7

Лекция 36. Процессы окисления органических веществ

1. Реакции окисления в органической химии, их классификация.

2. Основные промышленные окислительные агенты.

3. Энергетическая характеристика реакций окисления.

4. Актуальные задачи охраны окружающей среды и рационального использования природных и производственных ресурсов.

Процессы окисления органических веществ занимают одно из ведущих мест синтеза разнообразных и ценных химических продуктов. Обусловлено это следующими факторами:

1. Многообразием окислительных агентов. Обработанностью технико-технологических приемов реализации реакций окисления, которым подвержены практически все классы органических соединении и их различные функциональные производные.

2. Доступностью и относительно низкой стоимостью используемых в производственных условиях окислителей, что способствует конкурентоспособности синтезируемых продуктов, в сравнении с производимыми альтернативными методами.

3. Повышенным спросом на промежуточные продукты, растворители, мономеры и другие вещества, получаемые реакциями окисления для производства полимеров, пластификаторов и т.д.

Химическая продукция получаемая в процессе окисления следующая: этиленоксид, терефталевая кислота, фенол, уксусная кислота, акрилонитрил, винилацетат, ацетон, адипиновая кислота и т.д.

1. Реакций окисления в органической химии и их классификация

Реакциями окисления в органической химии и технологии следует считать превращения веществ под действием окислительных агентов.

Различают полное и неполное окисление органических веществ. При первом происходит окисление веществ с образованием CО₂ и Н₂О:

(1)

и для органического синтеза оно является нежелательным (побочным) процессом. Реакции же неполного окисления, на которой собственно и базируется химическая технология окислительных процессов, классифицируют по следующим признакам:

1. Окисление без разрыва С–С-связи. В этом случае окисление может идти по насыщенному атому углерода нециклических парафинов, олефинов, алкилароматических углеводородов и далее по оксигруппам полученных оксипроизводных этих соединений, особенно спиртов и альдегидов:

(2) (3) (4)

(5)

(6)

а также окисление по двойной связи с образованием α-оксидов карбонильных соединений и гликолей:

(7)
		\ /
(8)
		||
(9)
			|		|

2. Деструктивное окисление, протекающее с расщеплением С-С, C=C и С_ар – С_ар – связи:

(10)

(11)

(12)

(13)

3. Окислительная конденсация (окислительное сочетание) - окисление, сопровождающаяся связыванием молекул исходных реагирующих веществ:

(14)
винилацетат			||
(15)
	||				||
						диацетат этила

(16)

(17)

(18)

2 Окислительные агенты

В лабораторных условиях и в процессах тонкого, т.е. препаративного органического синтеза используют, главным образом, такие окислительные агенты, как перманганаты (в щелочной, нейтральной или кислотной среде), ди- и триоксиды хрома, пероксиды некоторых металлов (марганца, свинца, натрия). В промышленных же условиях, если это технологически возможно, экономически целесообразно применять более дешевые окислители - кислород воздуха или технический кислород, азотную кислоту, пероксидные соединения типа пероксида водорода, гидропероксиды, пероксикислоты.

Молекулярный кислород (в составе воздуха, технического кислорода или даже азотнокислородных смесей с небольшим содержанием кислорода) является наиболее доступным и дешевым окислительным агентом. Его применяют для проведения, большинства вышеприведенных реакций окисления. Наиболее сильным окисляющим действием обладает концентрированный кислород, но его использование связано, с дополнительными энерго- и материальными затратами на выделение из воздуха. Если все же в каких-то реакциях окисления используют воздух, то уменьшение скорости реакции компенсируют ужесточением режима процесса (например, повышение температуры или общего давления, для повышения парциального давления кислорода).

Азотная кислота и реже оксиды азота являются вторым по масштабам применения окислительным агентом. Обычно в этих целях используют 40÷60 %-ную кислоту, т.к. окисление с более высокой концентрации кислотой сопровождается побочной реакцией нитрования окисляемого субстрата. Для азотной кислоты наиболее типичны реакции деструктивного окисления циклических соединений и веществ с ненасыщенными связями, идущие с лучшими технологическими показателями, чем при окислении кислородом, например:

(20)

(21)

Экономичность, а также экологическая безопасность производств, использующих в качестве окислителя азотную кислоту во многом зависят от возможности утилизации выделяющихся в ходе реакции оксидов азота (NО₂) или (N₂O₃) и регенерации не превращенной HNO₃. Это можно решить окислением оксидов азота воздухом в водном или азотнокислом растворе с получением азотной кислоты:

(22)

Пероксидные соединения главным образом пероксид водорода и перуксусная кислота, а в последнее время и гидропероксиды, начали использоваться в промышленных условиях как окислительные агенты намного позже, чем молекулярный кислород и азотная кислота. В виду относительной дороговизны их используют в тех процессах, которые либо не идут, либо имеют относительно низкие технологические показатели под действием молекулярного кислорода и азотной кислоты.

Наиболее характерное применение пероксидных окислителей.

Пероксид водорода обычно применяют в виде 30 %-ного водного раствора. При окислении им карбоновых кислот получаются соответствующие пероксикислоты по реакции, аналогичной этерификации:

(23)

Пероксикислоты образуются также при окислении альдегидов, а перуксусную кислоту этим путем получают в промышленном масштабе:

(24)

Гидроперокаиды главным образом применяют в процессах эпокси-дирования, ненасыщенных углеводородов:

(25)
		\ /

Пероксикислоты более всего пригодны в реакциях окисления, кетонов е получением сложных эфиров или лактонов (реакция Байера- Виллингера).

(26)