8

Лекция 34. Химия и технология на основе оксида углерода

Тема 1. Синтезы из оксида углерода и водорода.

1. Теоретические основы синтезов на основе оксида углерода и водорода.

2. Принципиальная технологическая схема получения метанола. Реакционная аппаратура.

1. Теоретические основы синтезов на основе оксида углерода и водорода

За последние десятилетия органический синтез на основе оксида углерода получил очень большое промышленное развитие. Главное практическое применение получили следующие процессы:

1) синтезы из оксида углерода и водорода (получают алифатических углеводородов и спиртов);

2) процессы оксосинтеза или гидроформилирования олефинов (альдегиды и первичные спирты);

3) синтез карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов и др.).

В 20-х годах Фишер и Тропш обнаружили, что в присутствии металлических катализаторов с добавками щелочей или оксидов щелочных металлов из смеси СО и Н₂ при давлении до 3 МПа образуются углеводороды:

(1)

(2)

При давлении до 10÷15 МПа образуются смесь кислородосодержащих органических соединений.

Получение моторных топлив по Фишеру и Тропшу получили развитие в Германии до 1945 г. Сейчас этот метод практически не используется. Однако, в связи с истощением запасов нефти во многих регионах мира эти процессы возрождаются. Усиленно прорабатывают также так называемый процесс метанирования.

(3)

для получения бытового газа из угля.

Реакции (1) и (2) при умеренных условиях необратимы и очень экзотермичны: ∆Н= 165÷205 кДж на каждую группу в получаемом угле водороде. Лучшим катализатором оказалось железо, промотированное 0,5% оно эффективно катализирует процесс при 220÷320 С и 1,5÷2,5 МПа, т.к. более теплопроводное и дешевое чем другие.. Имеются два варианта использования катализатора – в стационарном виде и в состоянии псевдоожижения. В обоих случаях предусматривается эффективная система отвода тепла реакции с охлаждением кипящим водным конденсатом и генерированием пара высокого давления.

Получаемые продукты

Парафиновые и олефиновые углеводороды в основном линейного строения и с концевым положением двойной связи в олефинах. Некоторое количество кислородосодержащих соединений (спирты и кетоны). По фракционному составу углеводороды представляют смесь низших гомологов ( ), бензина, дизельного топлива, мягкого и твердого парафина. Групповой и фракционный состав можно заметно сепарировать, изменяя температуру, давление и тип катализатора. Так, синтез можно направить на преимущественное образование углеводородов изостроения, обладающих более высоким октановым числом, линейных – олефинов и т.д. В последнее время предложены в качестве катализатора цеолиты, которые селективны для синтеза низших олефинов и даже ароматических углеводородов.

2. Принципиальная технологическая схема получения метанола. Реакционная аппаратура.

При давлении до 10÷15 МПа из СО и получается смесь кислородосодержащих соединений (синтол) – спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. При катализе реакции железом, промотированными оксидами металлов и щелочами и температуре 160÷190 С, давлении 20÷30 МПа получаются преимущественно высшие спирты линейного строения. В виде примесей получаются различные изомеры и вторичные спирты. На промотированном щелочью железном катализаторе при 400÷475 С и 20÷40 МПа образуется смесь изобутилового спирта. Наибольшее практическое значение из всех этих процессов получил синтез метанола. Он впервые был осуществлен Патаром в 1924 г по реакции:

(4)

Применением в качестве катализатора ZnO. Затем оксид цинка стали активировать оксидом хрома (на 8 масс. частей ZnO на 1 масс. часть Cr₂O₃).

В связи с сильной экзотермичностью процесса константа равновесия падает с повышением температуры: равна при 300 С и = при 400 С. Поэтому для роста приходится повышать давление ввиду уменьшения объема газовой смеси в результате реакции. Эти закономерности иллюстрирует рис.1.

Рис. 1- Зависимость равновесной концентрации метанола в реакционной смеси от давления при разных температурах (СО : Н₂ = 1:2)

Механизм образования метанола следующий:

(5)

Побочно образуется диметиловый эфир – за счет дегидратации метанола; метан – как продукт гидрирования метанола и СО; диоксид углерода – как продукт гидратации СО и вода:

Получается также небольшое количество других спиртов, альдегидов и ацетона; тем не менее селективность образования остается достаточно высокой, достигая 95%.

Выбор параметров процесса определяется требованиями высокой селективности и интенсивности процесса, а также его экономической стороной. Температура реакции зависит главным образом от активности катализатора. В свою очередь давление, в зависимости от термодинамической характеристики реакции, должно быть тем больше, чем выше температура, Длительное время процесс проводили при высокой температуре (370÷420 С) и давлении (20÷35 МПа) с оксидным цинк- хромовым катализатором. На этом катализаторе фактическую степень конверсии синтез-газа ограничивают величиной 15÷20%, что достигается при времени контакта 10÷40 с. Попытка снижения давления с целью снижения энергозатрат на сжатие газа и рецикл непрерывного синтез-газа приводила к снижению селективности и производительности процесса.

Сегодня, благодаря разработке метода тонкой очистки синтез-газа на основе и с добавлением промоторов. Это позволило снизить температуру и давление процесса соответственно до 250÷300 С и до 5÷10 МПа и получить дополнительно экономию энергии на сжатие газа.

Технология получения метанола

Реакционный узел синтеза метанола различается в зависимости от способа отвода тепла и проведения реакции.

Значительное распространение получили трубчатые реакторы (см. рис.2.а), в трубах которых находится катализатор и движется реакционная масса, охлаждаемая в межтрубном пространстве водным конденсатом.

Рис. 2. Реакционные узлы для синтеза метанола.

а – трубчатый реактор; б – адиабатический реактор со сплошным

слоем катализатора; в – реактор для синтеза в жидкой фазе.

Тепло реакционных газов используется для подогрева исходной смеси СО и . В этом случае достигается наиболее высокий энергетический КПД и генерируется около 1 т. пара высокого давления на 1 т. метанола. Недостатки: высокая металлоемкость аппарата; малый реакционный объем.

Наибольшее распространение получили адиабатические реакторы с несколькими (обычно с четырьмя) слоями катализатора (рис.2б). В них теплообменные устройства отсутствуют, а съем тепла реакции и регулирование температуры осуществляется подачей холодного синтез-газа между слоями катализатора через специальные ромбические распределители, обеспечивающие эффективное смешение горячего и холодного газа. Профиль температуры в таком реакторе ступенчатый, причем его постепенное повышение в слоях катализатора сменяется резким падением при смешении с холодным газом. Часть тепла реакционного газа используется для подогрева сырья, подаваемого на 1-ый каталитический слой, а остальная часть утилизируется с получением пара высокого давления.

В последнее время нашел применение способ названный “синтезом в трехфазной системе”(рис.2в). Процесс осуществляется в жидкой фазе в среде инертного углеводорода с суспендированным в нем гетерогенным катализатором. Тепло реакции отводят за счет циркуляции жидкости через парогенератор или при помощи внутренних теплообменников с кипящим водным конденсатом. Метанол (и часть углеводородов) уносятся с непревращенным синтез-газом; их тепло используется для подогрева исходного сырья. Преимущества метода: степень конверсии СО+ достигает 35% вместо 15%, а концентрация в реакционном газе – 15% (об.) вместо 5 % при обычном синтезе; снижаются рециркуляция газа и энергетические затраты.

Современные установки получения метанола обычно комбинируют с производством синтез-газа, причем очистку СО+ проводят в данном случае абсорбцией получаемым метанолом. На ряде установок СО+ не очищают от примесей - он участвует в образовании . При этом оптимальное мольное соотношение: составляет (2,05÷3) : 1.

Полученный пар высокого давления используют для привода турбокомпрессоров, а мятый пар с турбин расходуют на конверсию углеводородов в синтез-газ и на нужды процессов ректификации.

Технологическая схема синтеза метанола.

Технологическая схема синтеза метанола изображена на рис. 3. Очищенный синтез-газ сжимают турбокомпрессором 1 до 5÷10 МПа и смешивают с возвратным непрореагировавшим СО+ , который дожимают до рабочего давления циркуляционным турбокомпрессором 2. Смесь проходит адсорбер 3, предназначенный для очистки газа от пентакарбонила железа. Это вещество образуется при взаимодействии с железными частями аппаратуры и разлагается в реакторе с образованием мелко дисперсионного железа, катализирующего нежелательные реакции образования и .

Рис.3. Принципиальная технологическая схема синтеза метанола.

1 – турбокомпрессор; 6 – парогенератор;

2 – циркуляционный трубокомпрессор; 7 – холодильник;

3 – адсорбер; 8 – сепаратор высокого давления;

4 – теплообменник; 9, 10 – ректификационная колонна;

5 – реактор.

По этой причине, а также из-за опасности водородной коррозии реактор выполняют из легированной стали.

Газ после адсорбера разделяют на два потока: один подогревают в теплообменнике 4 и подают в верхнюю часть реактора 5, а другой вводят в реактор 5 между слоями катализатора в холодном виде (для отвода тепла реакции и регулирования её температуры). Реакционный газ на выходе из реактора имеет температуру около 300 С. Он также разделяется на два потока: один проходит теплообменник 4, отдавая тепло смеси СО+ , идущей на реакцию, а другой направляют в парогенератор 6 для получения пара высокого давления. Потоки газа затем объединяют и охлаждают в холодильнике 7, где метанол конденсируется и отделяется от газа в сепараторе 8 высокого давления. Газ возвращают на реакцию.

Конденсат с низа сепаратора дросселируют до давления, близкого к атмосферному, и в ректификационной колонне 9 метанол отделяют от растворенных газов и летучих продуктов ( ), которые идут на сжатие. В ректификационной колонне 10 отгоняют метанол от небольшого количества высших спиртов, которые также направляют на сжигание. Полученный товарный метанол имеет степень чистоты до 99,95% с выходом от теории до 95% с учетом рецикла.

(1)

(2)

Рис. 1- Зависимость равновесной концентрации метанола в реакционной смеси от давления при разных температурах (СО : Н₂ = 1:2)

(5)

;

,

Рис. 2. Реакционные узлы для синтеза метанола.

а – трубчатый реактор; б – адиабатический реактор со сплошным

слоем катализатора; в – реактор для синтеза в жидкой фазе.

Рис.3. Принципиальная технологическая схема синтеза метанола.

1 – турбокомпрессор; 6 – парогенератор;

2 – циркуляционный трубокомпрессор; 7 – холодильник;

3 – адсорбер; 8 – сепаратор высокого давления;

4 – теплообменник; 9, 10 – ректификационная колонна;

5 – реактор.

8