Лекции / Лекция 30 Процессы сульфатирования

9

Раздел 6 ПРОЦЕССЫ СУЛЬФАТИРОВАНИЯ, СУЛЬФИРОВАНИЯ И НИТРОВАНИЯ

Лекция 30 ПРОЦЕССЫ СУЛЬФАТИРОВАНИЯ

1. Теоретические основы процессов сульфатирования.

2. Технология сульфатирование спиртов и олефинов. Принципиальная технологическая схема, реакционные узлы

1. Теоретические основы процессов сульфатирования.

Сульфатированием называют реакции образования сложных эфиров серной кислоты — алкилсульфатов ROSO₂OH. Сульфатирование представляет собой частный случай рассмотренных ранее реакций этерификации.

Практическое значение процессов сульфатирования очень велико. Алкилсульфаты являются наиболее распространенными из синтетических ПАВ. Масштабы производства 1300 тыс. т анионоактивных ПАВ типа алкилсульфатов.

Сульфатирование спиртов применяют главным образом для получения ПАВ типа алкилсульфатов; его можно осуществлять при помощи серной, хлорсульфоновой и сульфаминовой кислот, а также серного ангидрида.

Традиционным является взаимодействие спиртов с серной кислотой, представляющее собой обратимую реакцию этерификации:

ROH + H,SO₄ ↔ ROSO₂OH + H₂О

При эквимольном соотношении реагентов равновесная степень превращения первичных спиртов составляет ≈ 65%, падая до 40÷45% для вторичных спиртов и становясь совсем незначительной для третичных. В этом же направлении изменяется и реакционная способность спиртов: для первичных ≈ в 10 раз больше, чем для вторичных. Реакция сульфатирования сильно экзотермична, но главным образом из-за тепла, выделяющегося при разбавлении серной кислоты спиртом и образующейся водой. Вследствие этого тепловой эффект зависит от концентрации серной кислоты и от ее мольного отношения к спирту (при взаимодействии 1 моль спирта с 1,9 моль 100%-ной серной кислоты он составляет 117 кДж/моль (28 ккал/моль)).

Для повышения равновесной степени конверсии спирта применяют концентрированную кислоту (98÷100%-ную) в избытке по отношению к спирту (1,8÷2,0) : 1; тогда выход первичных алкилсульфатов достигает 80÷90%. С этой же целью предлагалось отгонять образующуюся воду с помощью азеотропообразователей (СС1₄) или в вакууме.

Механизм сульфатирования спиртов серной кислотой. Кислота выполняет одновременно роль и реагента и катализатора, а реакция протекает с разрывом связи S-О, что обусловливает отсутствие изомеризации в алкильной группе:

+Н⁺ +ROH; −Н₂О −Н⁺

H₂SO₄ ↔ Н₂О⁺−SO₂OH ↔ RHO⁺−SO₂OH ↔ ROSO₂OH

Этому механизму соответствует кинетическое уравнение

r = k₁∙h₀

При сульфатировании получается ряд побочных продуктов. Так, зa счет дегидратирующего действия серной кислоты образуются олефины, выход которых растет для вторичных и особенно для третичных спиртов. Из-за окисляющего влияния серной кислоты образуются альдегиды и кетоны, способные к дальнейшему осмолению и конденсации (при получении ПАВ это ведет к потемнению продукта и снижению его качества). Поскольку образование олефинов и карбонильных соединений растет с повышением температуры, то оптимальной является температура равная 20÷40°С. По этой же причине исключается применение олеума в качестве сульфатирующего агента.

С другими сульфатирующими агентами реакция становится необратимой. С сульфаминовой кислотой она протекает по уравнению:

H₂NSO₂OH + ROH → ROSO₂ONH₄

Сульфаминовая кислота как сульфатирующий агент мало активна и обладает «мягким» действием: реакция ее со спиртами протекает при 100÷125°С. Ввиду сравнительно высокой стоимости сульфаминовую кислоту применяют лишь в специальных случаях, когда другие сульфатирующие агенты дают нежелательную смесь продуктов.

Для сульфатирования спиртов применение нашла хлорсульфоновая кислота. Она обладает высокой реакционной способностью - реакция протекает с большой скоростью уже при комнатной температуре, имеет первый порядок по кислоте и спирту и состоит в атаке атома серы молекулой спирта:

Несмотря на высокую активность хлорсульфоновая кислота обладает «мягким» действием, и реакция протекает почти с теоретическим выходом. При повышении температуры и особенно при сульфатировании вторичных спиртов растет образование хлорпроизводных: ROH + НС1 → RC1 + Н₂О, которое можно подавить, снижая температуру и быстро удаляя НС1.

В последнее время в качестве сульфатирующего агента приобрел большое значение серный ангидрид. Его электрофильные свойства обусловлены наличием вакантных орбиталей; за их счет он может связываться с кислородным атомом спирта, образуя комплекс, который превращается в алкилсерную кислоту, химическая реакция протекает практически мгновенно:

Сульфатирование олефинов с H₂SO₄ протекает последовательно с образованием моно- и диалкилсульфатов, полимеров олефина, а если в серной кислоте есть вода, − с образованием также спирта и простого эфира. Реакция идет через промежуточное образование иона карбония:

Кроме того, образование спирта и простого эфира обусловлено об­ратимыми реакциями гидролиза и алкоголиза моно- и особенно диалкилсульфата, обладающего сильными алкилирующими свойствами:

+Н₂О +Н₂О

R₂SO₄ → ROSO₂OH + ROH ↔ H₂SO₄ + 2ROH

+ROH +ROH

R₂SO₄ → ROSO₂OH + ROR ↔ H₂SO₄ + 2ROR

Получаются также продукты окисления и (за счет конденсации) смолистые вещества, ухудшающие качество ПАВ. Поскольку целевым продуктом при получении ПАВ является моноалкилсульфат на практике всегда мольное отношение олефина и H₂SO₄ берут близким к 1 : 1. При этом во избежание чрезмерной полимеризации олефина, осмоления, а также образования диалкилсульфата и простого эфира оказалось оптимальным применение 92÷93%-ной серной кислоты и температуры 0÷40 °С.

Механизм сульфатирования олефинов:

Сама реакция н-олефинов с серной кислотой при умеренных условиях практически необратима и высокоэкзотермична (- = 88кДж/моль (21ккал/моль).

Кинетика описывается уравнением:

Видно, что скорость реакции растет с повышением кислотности среды (h₀), которая сильно зависит от концентрации серной кислоты. Процесс сульфатирования олефинов при интенсивном перемешивании и теплопередаче протекает в течение ≈ 1 мин, но обычная его длительность ≈ 1 ч.

2. Технология сульфатирования олефинов и спиртов. Принципиальная технологическая схема. Реакционные узлы

ПАВ типа алкилсульфатов можно разделить на три главные группы.

1. Первичные алкилсульфаты, получаемые из первичных спиртов с линейной углеродной цепью. Эти спирты частично являются продуктами гидролиза природных жиров (лауриловый С₁₂Н₂₃ОН, миристиловый С₁₄Н₂₉ОН), но большей частью их синтезируют путем гидрирования высших жирных кислот, получаемых окислением парафина, алюминийорганическим синтезом или оксосинтезом. В последних случаях сырьем оказываются смеси первичных спиртов с подходящей длиной алкильной группы.

2. Вторичные алкилсульфаты (типолы), получаемые из H₂SO₄ и олефинов линейного строения (α-олефины, получаемые термическим крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом), а также из вторичных спиртов, получаемых прямым окислением мягкого парафина.

3. Эфиросульфаты, получаемые сульфатированием продуктов присоединения 2÷3 моль оксида этилена к спиртам или алкилфенолам:

Поверхностно-активные свойства алкилсульфатов зависят от строения и длины алкильной группы, а также от положения сульфатного остатка в ней. Эти свойства сильно снижаются при разветвлении углеродной цепи, что послужило одной из причин использования для их синтеза спиртов и олефинов линейного строения (другая причина состоит в том, что разветвление цепи приводит к плохой биоразлагаемости ПАВ).

Максимальная моющая способность наблюдается у алкилсульфатов с концевым положением сульфоэфирной группы (т. е. у первичных) и постепенно уменьшается, когда эта группа находится все дальше от конца цепи. Максимальная моющая способность для первичных алкилсульфатов достигается при 12÷16 углеродных атомах в цепи, а для вто­ричных алкилсульфатов при 15÷18. В случае 1-алкилсульфатов моющая способность изменяется в ряду:

Число атомов углерода 11 13 15 17 19

Моющая способность, % 20 40 120 140 130

На рис. 1 представлены реакционные узлы процессов сульфатирования.

Рис. 1- Реакционные узлы процессов сульфатирования.

а − аппарат с реакционной тарелкой (стакан); б − каскад реакторов с турбинными мешалками; в−аппарат с вращающимся внутренним барабаном; г− пленочный реактор.

В аппарате рис. 1-а сульфатирование проводят хлорсульфоновой кислотой, в реакторе имеется тарелка с бортиком (стакан), охлаждающими змеевиками и мешалкой. В цент тарелки подают хлорсульфоновую кислоту и спирт. Частично прореагировавшая смесь стекает через бортик на стенки корпуса, охлаждаемые рубашкой.

Другие варианты оформления реакционного узла при сульфатировании спиртов серным ангидридом тоже изображены на рис. 1-б, в и г.

В одном из них (рис.1-б) применяют каскад из двух-трех реакторов с турбинными мешалками, охлаждающими змеевиками и рубашками. Внутри реактора благодаря цилиндрическому кожуху создается высокотурбулентный вертикальный поток смеси, обеспечивающий интенсивную циркуляцию и теплоотвод. При этом жидкость движется последовательно через все реакторы каскада, а разбавленный воздухом SO₃ подают параллельно в каждый из них.

В другом типе реактора (рис. 1-в) имеются кожух с охлаждающей рубашкой и внутренний вращающийся барабан; на его внешней поверхности есть штыри, способствующие лучшему перемешиванию и турбулизации потока реагентов, движущихся снизу вверх в узком кольцевом пространстве между кожухом и барабаном. Конструкция сложная, и сейчас применение находят пленочные реакторы.

Они бывают одно- и многотрубные (типа кожухотрубных теплообменников с пленкой жидкости, стекающей по трубам, и с охлаждением рассолом или водой, циркулирующими в межтрубном пространстве) (рис. 1-г). Органический реагент вводят сверху через специальные дозирующие устройства, что обеспечивает на стенках образование равномерно стекающей пленки жидкости. Разбавленный воздухом SO₃ подают тоже сверху, прямотоком к жидкости, причем, чтобы SO₃ не попадал в верхнюю часть реактора, туда вводят воздух, а разбавленный SO₃ подают через специальные трубы, опущенные в реакционное пространство.

Технология сульфатирования. Сульфатирование серной кислотой спиртов и олефинов для получения ПАВ имеет много общего. Обе реакции осуществляют при пониженной температуре (0÷40°С), интенсивном охлаждении рассолом и перемешивании, необходимом для снятия диффузионных торможений и интенсификации теплопередачи. Рассмотрим технологию сульфатирования на примере сульфатирование спиртов серным ангидридом.

Преимущества: Необратимость и высокая скорость реакции обеспечивают возможность использования эквимольного соотношения реагентов при практически полном превращении их в алкилсерную кислоту. Это существенно снижает расход спирта и сульфатирующего агента. Побочных реакций нет. Следовательно, реакционная масса состоит почти из одной алкилсерной кислоты, что существенно упрощает ее дальнейшую переработку и дает ПАВ, не содержащее неорганических солей. Кроме того, серный ангидрид дешевле других сульфатирующих агентов. Поэтому сульфатирование серным ангидридом является сейчас наиболее перспективным и вытесняет другие способы.

Недостаток: очень высокая скорость и большая экзотермичность реакции, что приводило к перегревам смеси, развитию побочных реакций и потемнению продукта. Для чего применяют пары SO₃, разбавленные воздухом до концентрации 4÷7% (об.). Это значительно замедлило диффузию SO₃ из газовой фазы в жидкую и позволило справиться с отводом выделяющегося тепла.

Технологическая схема производства моющего средства на основе алкилсульфата изображена на рис. 2. В пленочный реактор 1 непрерывно подают спирт, воздух и пары SO₃, разбавленные воздухом. Выходящие газы отделяют в сепараторе 2 от жидкости и направляют в абсорбер 3 для санитарной очистки от остатков SO₃. Полученную алкилсерную кислоту нейтрализуют концентрированным раствором щелочи в аппарате 4, имеющем мешалку и выносной холодильник 5, через который жидкость прокачивается насосом. Температура при нейтрализации не должна превышать 60 °С. После этого в аппарате 6 с мешалкой проводится более точная нейтрализация смеси до рН=7. Нейтрализованная масса, содержащая алкилсульфат и воду, поступает далее в смеситель 7, где к ней добавляют другие компоненты моющего средства (фосфаты или пирофосфаты, сода, отбеливатели, карбоксиметилцеллюлоза). Эту смесь подают насосом в распылительную сушилку 8, вбрызгивая ее через специальные сопла в поток горячего топочного газа. Унесенные газом твердые частицы улавливают в циклоне 9.

Рисунок 2- Технологическая схема получения моющего средства на основе алкилсульфата

1 −реактор- 2 − сепаратор; 3 − абсорбер; 4, б − нейтрализаторы; 5 − холодильник; 7 − смеситель; 8−распылительная сушилка; 9 − циклон; 10 − шнек.

Порошкообразное моющее средство с низа сушилки и циклона транспортируют шнеком 10 на расфасовку.

r = k₁∙h₀

Рис. 1- Реакционные узлы процессов сульфатирования.

а − аппарат с реакционной тарелкой (стакан); б − каскад реакторов с турбинными мешалками; в−аппарат с вращающимся внутренним барабаном; г− пленочный реактор.

Рисунок 2- Технологическая схема получения моющего средства на основе алкилсульфата

1 −реактор- 2 − сепаратор; 3 − абсорбер; 4, б − нейтрализаторы; 5 − холодильник; 7 − смеситель; 8−распылительная сушилка; 9 − циклон; 10 − шнек.