12

Раздел 5. Химия и технология дегидрирования и гидрирования

Лекция 28. Гидрирование углеводородов

1. Химия гидрирования углеводородов

2. Технология гидрирования углеводородов.

2.1. Реакционные узлы процессов жидкофазного гидрирования

2.2. Технология жидкофазного гидрирования.

1. Химия гидрирования углеводородов

В промышленности ОО и НХС широко используют процессы гидрирования углеводородов, кислород- и азотсодержащих соединений с целью получения насыщенных углеводородов, кетонов, карбоновых кислот, спиртов и аминов.

Гидрирование парафинов

Гидрокрекинг алканов обычно осуществляется на бифункциональных катализаторах, активных как в реакциях крекинга, так и в реакциях гидрирования. Крекирующую функцию катализатора обеспечивает соединение кислотного характера, направляющие реакцию по карбокатионному механизму (Al₂O₃, алюмосиликаты, цеолиты), а гидрирующую – в основном металлы. VIII группы (Fe, Co, Ni, Pt, Pd и т.д.)

Первой стадией образования алканов является расщепление и часто изомеризация.

СH₃СH₂СH₂ СH₃ + H₂ → СH₃СH₃ + СH₃СH₃

Скорость разрыва различных С – С связей зависит от типа катализатора. Тепловой эффект гидрирования алканов суммируется из эндотермических реакций гидрирования и колеблется в широких пределах в зависимости от исходного парафина. Превращения циклоалканов в присутствии гидрирующих катализаторов заключается в основном в расщеплении кольца по всем возможным связям, с последующим насыщением образующихся осколков водородом. В случае замещенных циклоалканов преимущественно разрывается β- связь по отношению к заместителю. В общем случае, например:

→ СH₃СH₂ СH₂СH(СH₃)СH₃

С₆Н₅-СН₃ + Н₂ → СH₃ СH₂СH(СH₃)СH₂СH₃

→ СH₃СH₂СH₂СH₂СH₂СH₃

Гидрирование олефинов

Соотношение скоростей реакций расщепления олефинов и гидрирование по С=С – связи определяется типом и активностью катализатора. Так, на катализаторах с высокой кислотной активностью олефины превращаются в карбокатионы:

К-Н + СH₂ =СHСH₂СH₂СH₂СH₃ → К^- + СH₃-СН⁺СH₂СH₂СH₂СH₃

которые затем изомеризуются в результате переноса гидроиона (Н^-)

СH₃-СН⁺СH₂СH₂СH₂СH₃ → СH₃СH₂СН⁺СH₂СH₂СH₃

и претерпевают β – расход по наиболее слабой β – С-С связи.

СH₃СH₂ СН⁺СH₂СH₂СH₃ → СH₃СH₂СH=СH₂ + С⁺H₂СH₃

Это приводит к образованию более низкомолекулярных, чем исходный, олефинов и насыщенных изосоединений. На катализаторах с высокой гидрирующей способностью происходит образование насыщенных углеводородов (с незначительной степенью изомеризованности).

Рассмотрим более подробно гидрирование по С=С – связи углеводородов. Для его проведения в настоящее время используют металлический Ni и Ni на Al₂O₃, Ni на Cr₂O₃ или Ni на других носителях. Эти контакты обеспечивают высокую скорость реакции при 100÷200⁰С и давлении Н₂ 1÷2 МПа. При наличии в исходном сырье сернистых соединений применяют стойкие к ним катализаторы (сульфиды Ni,W, Mo) при 300÷320⁰С и 25÷39 МПа.

Гидрирование олефинов по С=С – связи протекают очень легко и почти с теоретическим выходом. Ряд реакционноспособности олефинов к гидрированию: СH₂=СH₂ > R-СH=СH₂ > R-СH=СH- R > R₂СH=СH₂ > R₂СH=СHR > R₂СH=СHR₂.

Диеновые углеводороды с прямой цепью гидрируются быстрее олефинов. Более глубокое гидрирование приводит к парафинам.

В циклоолефинах двойная связь присоединяет водород. Трех- четырехциклические соединения обычно цикл раскрывается.

Эти побочные реакции ограничивают выбором температуры процесса. Гидрирование олефинов и диенов по С=С – связи широко используется при стабилизации крекинга бензина, селективной очистке жидких продуктов пиролиза от олефинов и т.д.

Гидрирование ацетилена и его гомологов

Ацетилен и его гомологи гидрируются медленнее олефинов аналогичного строения. В свою очередь олефины менее способны к сорбции на поверхности катализатора. Эти факторы позволяют получать олефины в виде целевых продуктов. Так, селективное гидрирование до олефинов осуществимо при катализе платиной и палладием на носителях, а также молибдатами кобальта и никеля, железом и др. При большем времени контакта гидрирование идет до парафина:

СH≡СH + Н₂ → СH₂=СH₂ + Н₂ → СH₃-СH₃

Способность к гидрированию ацетиленовых углеводородов следующая: СH≡СH > СH₃-С≡СH > СH₃-С≡С-СH₃ > СH₃С≡С-СH₂-СH₃.

Гидрирование ароматических углеводородов

Сравнительная способность ароматической системы обусловливает её меньшую реакционную способность по сравнению с олефинами. Ниже приводится отношение скорости гидрирования (в условных единицах) бензола в ядро, циклоолефина и двойной связи в боковой цепи арифлолефина:

По этой причине, например, при ступенчатом гидрировании бензола в реакционной массе отсутствуют циклические олефины:

Гомологи бензола гидрируются с меньшей скоростью, чем предыдущий гомолог, что объясняется дезактивирующим влиянием заместителя при гидрируемых связях.

Катализаторами гидрирования ароматических систем могут быть все металлы VIII группы периодической системы элементов. Но промышленное применение нашел в основном Ni на носителях, особенно на Cr₂O₃. Процесс хорошо идет при 120÷200⁰С и давлении до 1÷5 МПа. Это необходимо не только для ускорения реакции, но для увеличения конверсии сырья (термические характеристики для ароматических углеводородов менее благоприятны для гидрирования, чем у олефинов).

Ненасыщенные связи в боковой цепи ароматического углеводорода гидрируется в первую очередь, но общий результат зависит от природы катализатора:

Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами обычно гидрируются ступенчато:

Побочные реакции гидрогенолиза ароматических углеводородов протекают с расщеплением боковых цепей и циклов:

При более мягких условиях протекает расщепление боковых цепей. Эти побочные реакции определяют верхний предел температуры и др. условия.

Гидрированием ароматических углеводородов получают цепные для народного хозяйства химические продукты, например, из бензола циклогексан.

Процессы гидрирования углеводородов можно проводить как в жидкой так и в газовой фазах (в зависимости от термостабильности других свойств гидрируемых субстратов).

В жидкофазном процессе, например, с использованием гетерогенного контакта реакционная масса представляет собой трехфазную систему (жидкий реагент, твердый катализатор и газообразный водород). Реакция протекает на поверхности катализатора. Её скорость при прочих равных условиях зависит от концентрации водорода в жидкой массе, скорости растворения в ней и скорости диффузии к поверхности катализатора. Интенсификации процесса способствует высокое давление водорода и перемешивание реакционной массы.