2. Производство бутадиена и изопрена. Реакционная аппаратура. Принципиальная технологическая схема.

Дегидрирование осуществляют, разбавляя исходную смесь водяным паром в объемном отношении 20/1, при объемной скорости по газообразному углеводороду 150-200 ч и общем давлении немного выше атмосферного (чтобы преодолеть гидравлическое сопротивление слоя катализатора, аппаратуры и трубопроводов). Оптимальная температура при дегидрировании бутиленов 600-650 С, степень конверсии сырья 40-45%,селективность образования бутадиена 85%. Для изоамиленов, более реакционно-способных и более склонных к побочным превращениям, температура процесса 550-600 С, степень конверсии сырья достигает 40%, селективность образования изопрена составляет 82-84%.

П роцесс проводят в реакторах со стационарным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена и работающих в адиабатическом режиме (см. рис. 1).

Рис. 1 - Реакционные узлы реакций дегидрирования

а — единичный реактор адиабатического типа; б — узел из двух реакторов с промежуточным подогревом смеси; в — реактор с несколькими слоями катализатора и секционированной подачей перегретого пара.

В адиабатический реактор со стационарны слоем катализатора реакционная смесь охлаждается постепенно, при этом водяной пар выполняет роль теплоносителя не позволяющего реакционной смеси чрезмерно охлаждаться: перепад температур между входом и выходом из катализаторного слоя составляет 30-40 С.

Принципиальная технологическая схема дегидрирования олефинов изображена на рис. 2.

Рис. 2 – Технологическая схема дегидрирования олефинов

1,2- трубчатые печи, 3 - смесители, 4 – реатора, 5 - котлы-утилизаторы, 6 – скруббер,

7 - холодильник

Олефиновую фракцию и водяной пар, перегретые в трубчатых печах 1 и 2 соответственно до 500-700 С смешивают, устанавливая на входе в реактор 4 температуру в интервале бО0-б50 С. Попеременное переключение реакторов на режим работы и регенерации проводятся автоматически с помощью управляющей ЭВМ. Тепло реакционного газа и газов регенерации утилизируется в аппарате 5 с получением технологического пара, после чего газы регенерации отправляют на сепараторную очистку. Реакционные газы с верха скруббера 6 направляют на разделение (на схеме не показано). В начале отделяют низшие и высшие углеводороды ректификацией при небольшом избыточном давлении. Из полученных фракций С и С выделяют соответственно бутадиен и изопрен способами аналогичными описанным выше для выделения олефинов и изоамиленов из бутан-бутиленовлой и изопентан-изоамиленовой фракции соответственно (см. описание технологии дегидрирования парафиновых углеводородов). Не превращенные олефины возвращают на дегидрирование. Недостатки метода, прямого дегидрирования олефинов:

-цикличность работы катализатора (реакционного узла);

-относительно низкая степень конверсии сырья и селективности процесса;

-энергоёмкость технологии.

2.1 Окислительное дегидрирование олефинов. Химия и технологии.

Н едостатки прямого метода дегидрирования олефинов устраняются перспективным методом окислительного дегидрирования, когда образующийся в результате реакций водород связывается в воду кислородом воздуха или техническим кислородом.

СН₂=СН-СН₂-СН₃ + 0,5О₂ → СН₂=СН-СН₂=СН₂ + Н₂О (1)

В этом случае кроме устранения обратимости реакции и снятия термодинамического ограничения конверсии исходного олефина процесс из адиабатического превращается в экзотермический, что делает его энергетически более выгодным и удобным дня практической реализации. Как и в других реакция окисления устраняется реакция коксообразования, т.е. удлиняется срок работы катализатора.

К атализаторами окислительного дегидрирования являются оксидные композиции и дp. Все они проявляют активность в интервале 400-600 С.Действие их основано на окислительно-восстановительном механизме с участием кислорода кристаллической решетки (об этом подробно будет изложено в 2 cеместpе):

(2)

( 3)

Окисление восстановленного катализатора (6.11.) и дегидрирование олефина окисленным катализатором (6.12.) можно проводить в двух разных реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора. Здесь устраняется непосредственный контакт олефина с молекулярным кислородом с возможным образованием побочных карбонильных соединений (альдегидов). Совмещенный метод дегидрирования и окисления в одном аппарате со стационарным слоем катализатора уже реализован в промышленности. В обоих случаях требуется разбавлять олефин водяным паром в объёмном отношении l:5 до 1:30. При этих условиях конверсия сырья составляет 70-80% при селективности образования бутадиена 90-95% (изопрена 35%).

Принципиальная технологическая схема окислительного дегидрирования бутиленов в бутадиен изображена на рис.3

Водяной пар и воздух смешивают и перегревают в трубчатой печи 1 до 500 С. Непосредственно перед входом в реактор в эту смесь вводят бутиленовую фракцию. Процесс осуществляют на стационарном катализаторе, температура 400-500 С, давление 0,6 МПа. Tепло реакционных газов используют для получения технологического пара в котле – утилизаторе 3.

Рис. 3 – Технологическая схема окислительного дегидрирования н-бутилена в бутадиен.

1- трубчатая печь, 2 – реактор, 3 – котел-утилизатор, 4 – скруббер, 5,7- холодильники, 6 – абсорбер, 8 – отпарная колонна.

Далее газ подается в скруббер 4 для отмывки от катализаторной пыли и дополнительного охлаждения промоборотной воды и в скруббер 6, где минеральным маслом поглощаются углеводороды С . Продукты крекинга, азот и остатки кислорода выводятся с верха абсорбера 6 и используют в качестве топливного газа в печи 1. В отпарной колонне 8 регенерируют поглотительное масло и возвращают, после охлаждения, на абсорбцию. Фракция С₄ отбирается с вepxa колонны 8 содержит 70% бутадиена. Из неё известными методами (экстрактивной ректификации) выделяют чистый бутадиен. Не превращенные бутилены возвращают в процесс дегидрирования.

М етод выделения бутадиена экстрактивной ректификацией трудоёмкий и дорогой. В связи с этим разработан способ окисления и окислительного дегидрирования смеси бутиленов с изобутиленом. На тех же катализаторах с использованием воздуха в качестве окислителя и разбавлении дегидрируемой смеси водяным паром бутилены дегидрируются в бутадиен (селективность 90%), а изобутилен окисляется в метакролеин (селективность 80-90%):

(6.10.)

(6.13.)

Бутадиен и метакролеин достаточно хорошо разделяются обычной ректификацией.

На масштабы промышленного развития методов совместного окисления и окислительного дегидрирования бутиленов и изобутилена кроме легкости разделения продуктов реакции очевидно будут влиять размеры спроса на метакриланы.