9

ЛЕКЦИЯ № 26-2

Тема: Химия и технология дегидрирование парафинов и олефинов.

1. Теоретические основы дегидрирования олефинов.

2. Производство бутадиена и изопрена. Реакционная аппаратура. Принципиальная технологическая схема.

3. Наиболее важные продукты дегидрирования парафинов и олефинов (1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен).

1. Теоретические основы дегидрирования олефинов

Химию и технологию процессов дегидрирования олефиновых углеводородов будем изучать в основном применительно бутиленам, изопентену, так как на их основе получаются наиболее важные в научном и практическом отношении мономеры - 1,3-бутадиен (дивинил) и 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен). Они являются исходным сырьем для получения различных ценных для народного хозяйства синтетических каучуков и пластмасс.

Дегидрирование олефинов в термодинамическом отношении менее благоприятно, чем соответствующих парафинов. Поэтому в этом случае для повышения равновесной степени конверсии при допустимой температуре 600 С приходится реагирующую смесь разбавлять паром.

Дегидрированию могут подвергаться олефины, полученные дегидрированием парафинов или из продуктов крекинга, пиролиза, т.е. представляют собой смесь изомеров. При этом характерно, что дегидрируются только -олефины для изомеров необходима предварительная изомеризация с перемещением двойной связи или образованием поверхностного радикала с делекализованными электронами. Покажем это на примере дегидрирования бутиленов:

СН₂=СН-СН₂-СН₃ ↔ СН₂=СН-СН₂=СН₂ + Н₂ (1)

(2)

Из побочных реакций выделяются процессы скелетной изомеризации, крекинга и коксообразования. В результате крекинга олефинов получаются олифатические углеводороды С -С . и - бутилены частично изомеризуются в изобутилен. Эта реакция особенно не желательна для изоамилена, когда в результате последовательных превращений, описываемых уравнениями (6.7.)

(3)

образуется циклопентадиен (ЦПД), который затрудняет выделение и очистку целевого продукта. Главным источником новообразования, как об этом было сказано, являются диеновые углеводороды. Наконец, за счет гидрирования части олефинов водородом, выделяющимся при дегидрировании олефинов в диеновые углеводороды, получается наибольшее количество парафинов. 0ни легко расщепляются, чем соответствующие олефины, с образованием насыщенных углеводородов C -С . В реакционном газе содержатся и оксиды углерода, получающиеся при конверсии некоторой части углеводородов и кокса водяным паром. Схематично дегидрирование олефинов можно представить так:

(4)

С_nH_2nC+nH₂ (5)

Есть два пути подавления этих последовательно и параллельно протекающих побочных реакций. Так селективность процесса растёт при снижении температуры (так как побочные реакций имеют более высокую энергию активации, чем целевые) и при снижении конверсии исходного сырья (так как не достает времени для протекания вторичных реакций). Выбор температуры и конверсии для каждого конкретного случая определяется в конечном счете соображениями экономии.

В соответствии с вышесказанным, катализаторы дегидрирования олефинов должны способствовать изомеризации -олефинов, а -изомеры ускорять процесс дегидрирования последних. В настоящее время этим требованиям удовлетворяют кальций-никель-фосфорные катализаторы (известны под товарным наименованием КНФ-катализаторы). Их состав соответствует формуле Ca Ni(PO₄)₆ c промотирующей добавкой 2% Cr₂О₃. Их выпускают в виде таблеток, колец в стационарном слое. Существенный недостаток этих катализаторов - быстрое закоксовывание. Период работы катализатора и регенерации чередуют через каждые 15-30 мин. В промежутках между ними реактор продувают водным паром.