1

ЛЕКЦИЯ № 26-1

Тема: Химия и технология дегидрирование парафинов и олефинов.

1. Теоретические основы дегидрирования парафинов.

2. Принципиальная технологическая схема дегидрирования парафинов. Аппаратура.

1. Теоретические основы дегидрирования парафинов

Химию и технологию процессов дегидрирования парафиновых углеводородов изучается в основном применительно к бутану, изопентану, изопентанам (изоамиленам), так как на их основе получаются наиболее важные в научном и практическом отношении мономеры - 1,3-бутадиен (дивинил) и 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен). Они являются исходным сырьем для получения различных ценных для народного хозяйства синтетических каучуков и пластмасс.

Дегидрирование бутана и изопентана осуществляют двумя способами:

1) как двухстадийный (первая стадия-дегидрирование парафинов в олефин, вторая- дегидрирование или окислительное дегидрирование олефина в диен;

2) одностадийное дегидрирование парафина в диен.

1.1 Двухстадийное дегидрирование парафинов. Химия и технология.

В термодинамическом отношении дегидрирование парафинов более благоприятно, чем дегидрирование олефинов и аллилароматических углеводородов. Поэтому при режимной температуре около 600⁰С дегидрирование парафинов ведут практически при атмосферном давлении, т.е. без применения вакуума или разбавителей в виде инертных газов или водяного пара.

Дегидрирование парафинов С₄-С₅ приводит к образовании смеси изомерных олефинов. Например, из бутана получают 1-бутен и цис-, транс-2-бутен

(1.1)

(1.2)

В небольшом количестве образуется соответствующие диены (т.к. условия реакции термодинамически неблагоприятны для их образования). Побочно также протекают реакции расщепления, изомеризации и коксообразования. Значительная часть кокса образуется за счет диенового синтеза части диенов с последующей дегидроконденсацией полученных ароматических соединений, а также разложения углеводородов, например, олефинов на углерод и водород. В общем виде процессы дегидрирования парафинов можно изобразить следующей схемой:

(1.3)

С_nH_2n  C + nH₂ (1.4)

Наиболее активными и селективными катализаторами дегидрирования парафинов являются оксидные алюмохромовые катализаторы на основе A1₂O₃, содержащие 10-40% Cr₂O₃ и 2-10% оксидов щелочных металлов (Na₂O, BeO); последние служат для нейтрализации кислотных центров A1₂O₃, вызывающих крекинг и изомеризацию углеводородов. Эти катализаторы очень чувствительна к влаге, поэтому ее содержание в исходной фракции парафина должна быть не более 1мг/м³.

Алюмохромовые катализаторы активны к дегидрированию бутана и изопентана при 500-650 С. Оптимальной считают 560-590 С при дегидрировании бутана и 530-560 С при дегидрировании более реакционно-способного изопентана. Повышение температуры процесса выше указанной ведет к усиленному развитию побочных реакций (имеющих более высокую энергию активации). Селективность процесса падает также при повышении степени конверсии исходного парафина (главным образом из-за замедления дегидрирования приближении к равновесию - время для протекания вторичных процессов увеличивается), поэтому ее ограничивают величиной 40-45%. При этих условиях селективность процесса по бутиленам составляет около 75% (плюс 6-7% по бутадиену), а по изоамиленам - около 70% (плюс 4-5% по изопрену). В указанных условиях катализаторы всё же довольно быстро закоксовываются. С них периодически выжигают кокс (регенерируют) при 600-650 С воздухом.