8

Лекция 25. Дегидрирование и окисление спиртов

1. Теоретические основы дегидрирования спиртов

2. Реакционный узел. Технология получения формальдегида.

1. Теоретические основы дегидрирования спиртов

Данный процесс в настоящее время применяется только для дегидрирования и окисления вторичных спиртов в кетоны и метанола в формальдегид.

Дегидрирование и окисление вторичных спиртов. Этим методом получают частично ацетон (из изопропанола), метилэтилкетон (из втор-бутанола) и циклогексанон (из циклогексанола). В первых двух случаях рассматриваемому процессу предшествует стадия гидратации соответствующего олефина:

а в последнем - окисление циклогексана или гидрирование фенола:

Равновесие реакций дегидрирования вторичных спиртов значительно сдвинуто вправо уже при 250÷300°С, но процесс осуществляют при 400÷450°С, когда реакция становится практически необратимой. Катализаторами служат медь, оксид цинка, серебро на пемзе и др. Побочно происходит дегидратация спирта, с образованием олефина, но селективность по кетону высока - достигает 98%. Это позволяет работать при 80÷90 %-й степени конверсии с рециркуляцией непревращенного спирта на дегидрирование.

Значительная эндотермичность дегидрирования обусловливает применение трубчатых реакторов, в межтрубном пространстве которых циркулируют горячие газы от сжигания газообразного или жидкого топлива.

2. Реакционный узел. Технология получения

Схема реакционного узла для дегидрирования спиртов представлена на рис. 1. В топке 3 происходит сгорание топливного газа, подаваемого вместе с воздухом через специальные форсунки. Температура топочных газов слишком высока, поэтому их разбавляют обратным газом (циркуляция его в системе осуществляется газодувкой 4). Спирт поступает вначале в систему испарителей-перегревателей 1, где он нагревается до нужной температуры частично охлажденными топочными газами. Затем пары спирта попадают в реактор 2, где в трубах находится катализатор. Реакционная смесь подогревается горячими топочными газами, находящимися в меж трубном пространстве, что компенсирует поглощение тепла из-за эндотермичности процесса. По выходе из контактного аппарата реакционные газы охлаждают в холодильнике-конденсаторе (на рисунке не показан), а в случае летучих продуктов их дополнительно улавливают водой. Полученный конденсат (и водные растворы) ректифицируют, выделяя целевой продукт и непрореагировавший спирт, возвращаемый на дегидрирование.

Рис. 1. Реакционный узел для дегидрирования спиртов. 1- испарители-перегреватели; 2 - трубчатый реактор; 3 - топка; 4 - газодувка

Процесс окисления вторичных спиртов имеет ряд преимуществ по сравнению с процессом дегидрирования: необратимость, экзотермичность и высокая скорость реакции, позволяющая интенсифицировать процесс и создавать установки большой единичной мощности. Выход кетонов также остается достаточно высоким, особенно при получении ацетона и метилэтилкетона (более 95%). Катализаторами реакции окисления могут слу­жить медь и серебро, осажденное на пемзе или А1₂Оз. При повышенной температуре (400÷500°С) процесс протекает во внешнедиффузионной области гетерогенного катализа.

Применяются адиабатические реакторы со сплошным слоем гетерогенного катализатора. Состав исходной смеси спирта и воздуха ограничивается нижним пределом взрываемости соответствующей смеси. После рекуперации тепла горячих реакционных газов и охлаждения ацетон или метилэтилкетон абсорбируют водой, а чистые продукты получают при ректификации их водных растворов, возвращая воду на стадию абсорбции. Из-за экономических соображений не нашедшие достойного применения.

Дегидрирование первичных спиртов, в том числе метанола, менее благоприятно по сравнению с вторичными спиртами по условиям равновесия и селективности реакции. По этой причине, а также с целью устранения эндотермичности процесса осуществили совмещенное дегидрирование и окисление метанола:

Соотношение этих реакций подбирается так, что суммарная реакция будет экзотермична настолько, чтобы возместить потери тепла в окружающую среду и нагреть исходную смесь до нужной температуры. Практически при получении формальдегида такое положение достигается, когда процесс на 55 % идет через окисление и на 45 % через дегидрирование, и тогда процесс можно осуществить в адиабатических реакторах, не имею­щих поверхностей теплообмена. В этом состоит одно из преимуществ совмещенного процесса окисления и дегидрирования спиртов. При указанном соотношении реакций дегидрирования и окисления исходная паровоздушная смесь должна содержать ≈45% (об.) метанола, что находится за верхним пределом взрываемости метанола в воздухе [34,7 % (об.)].

При получении формальдегида кроме основных реакций протекают побочные процессы более глубокого окисления, дегидрирования и гидрирования, ведущие к образованию оксидов углерода, муравьиной кислоты, воды и метана:

Окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, поэтому глубокое окисление не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, и побочные реакции не так заметны, как при дегидрировании других первичных спиртов. Это позволяет проводить реакцию при более высокой температуре (500÷600^СС), большой скорости и времени контакта 0,01÷0,03 с. Выход формальдегида на пропущенное сырье достигает 80÷85 % при степени конверсии метанола 85÷90 %. Замечено, что добавление воды к исходному метанолу повышает выход и степень конверсии, результате разложения ацеталей. Катализаторами синтеза формальдегида этим методом служит металлическая медь (в виде сетки или стружек) или серебро, осажденное на А1₂О₃. Последний катализатор оказался более эффективным и широко при­меняется в промышленности.

Дегидрированием или окислением первичных спиртов получают только формальдегид (из метанола).

Формальдегид НСНО представляет собой в безводном состоянии бесцветный газ с острым раздражающим запахом (т. конд. Минус 19°С при ≈0,1 МПа). При хранении он легко полимеризуется и нередко выпускается в виде твердого полимера — параформальдегида (параформ), который легко деполимеризуется. Параформ является линейным полимером с повторяю­щимися оксиметиленовыми звеньями (число их от 8 до 100):

Большей частью формальдегид выпускают в виде 37%-го водного раствора, называемого формалином. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата НСНО-Н₂О и низкомолекулярных полимеров (полиоксиметиленгликоли-). Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7÷12,% (масс.) метанола в качестве стабилизатора.

Формальдегид выпускают в очень крупных масштабах и применяют для производства ряда полимеров (феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидные полимеры, полиформальдегид) и в качестве промежуточного вещества для синтеза изопрена, пентаэритрита, гексаметилентетрамина (уротропин) и других ценных веществ.

Кроме встречавшегося ранее способа окисления низших парафинов, главную массу формальдегида производят из метанола двумя методами - дегидрированием, совмещенным с частичным окислением, и окислением в избытке воздуха.

Технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием метанола изображена на рис. 2. Метанол, содержащий 10÷12% воды, из напорного бака 1 непрерывно поступает в испаритель 2. Туда же через распределительное устройство подают воздух, очищенный от пыли и других загрязнений. Воздух барботирует через слой водного мета­нола в нижней части испарителя и насыщается его парами. В 1 л образующейся паровоздушной смеси должно содержаться ≈0,5 г метанола. Поддержание такого состава смеси очень важно для обеспечения взрывобезопасности и нормального протекания процесса. Поэтому работа испарительной системы полностью автоматизирована: поддерживают постоянные уровень жидкости в испарителе, ее температуру (48÷50°C) и скорость подачи воздуха, благодаря чему обеспечиваются необходимые температурный режим и степень конверсии в адиабатическом реакторе.

Паровоздушная смесь проходит брызгоуловитель, находящийся в верхней части испарителя, затем перегреватель 3 и поступает в реактор 4, в средней части которого находится катализатор. Реакционные газы сразу же попадают в подконтактный холодильник 5 (смонтирован вместе с реактором), где происходит быстрое охлаждение смеси и предотвращается распад формальдегида. В разных схемах охлаждение осуществляют про­точной водой или паровым конденсатом, когда холодильник играет роль генератора пара низкого, среднего или даже высокого давления. Полученный пар (или горячая вода) служит для перегрева поступающей смеси в перегревателе 3 и для обогрева испарителя 2.

Рис. 2. Технологическая схема производства формалина. 1-напорный бак; 2 - испаритель; 3 - перегреватель; 4 - реактор; 5, 8 - холодильники; 6 -абсорбер; 7 -скруббер; 9- сборник

Охлажденные реакционные газы поступают в абсорбер 6, вы­полненный в виде тарельчатой колонны; жидкость на тарелках охлаждают внутренними или выносными холодильниками (на схеме не изображены). Абсорбер орошают таким количеством воды, чтобы в кубе получился 36÷37%-й формалин. Стадии абсорбции и разделения продуктов оформляют двумя разными способами.

По одному из них в абсорбере поглощают как формальдегид, так и непревращенный метанол, который содержится в продуктах реакции в количестве, как раз достаточном для стабилизации формальдегида. В этом случае верхнюю тарелку абсорбера охлаждают рассолом, а колонна 7 служит лишь для санитарной очистки газа, в то время как для получения безмета-нольного формалина (требуемого иногда для различных целей) необходима установка для отгонки метанола.

При втором способе в абсорбере поглощают преимущественно формальдегид; тогда скруббер 7 служит для абсорбции метанола, который отгоняют от воды и возвращают на реакцию. В обоих случаях формалин из куба абсорбера 6 охлаждают в холодильнике 8 и собирают в сборнике 9.

Окисление метанола в формальдегид

Является новым, недавно разработанным и реализованным в промышленности процессом. Его осуществляют в избытке воздуха при 350÷430°С и атмосферном давлении с оксидным железомолибденовым катализатором [твердый раствор МоО₃ в Fе₂(МоО₄)₃], работающим по окислительно-восстановительному механизму с участием кислорода решетки. Процесс отличается высокими степенью конверсии метанола (99%) и селективностью (95÷96%), а также сильной экзотермичностью, что заставляет использовать трубчатые реакторы с охлаждением подходящим теплоносителем. Таковым на разных установках является кипящая под давле­нием вода или промежуточный теплоноситель, с помощью которого генерируют пар давлением до 3 МПа, Этого пара хватает для всех внутренних нужд, в том числе для привода воздушного турбокомпрессора, а избыток пара (1,8 т на 1т формальдегида) используют для других целей. Несмотря на более высокие капиталовложения и металлоемкость реакционного узла, а также на меньшую производительность катализатора, процесс окисления метанола в формальдегид получает все более широкое распространение из-за снижения затрат сырья, высоких степени конверсии метанола и энерготехнологической эффективности производства.

			Рис. 1. Реакционный узел для дегидрирования спиртов. 1- испарители-перегреватели; 2 - трубчатый реактор; 3 - топка; 4 - газодувка
			Рис. 2. Технологическая схема производства формалина. 1-напорный бак; 2 - испаритель; 3 - перегреватель; 4 - реактор; 5, 8 - холодильники; 6 -абсорбер; 7 -скруббер; 9- сборник