Теоретические основы реакций гидрирования и дегидрирования
Реакции дегидрирования и гидрирования имеют много общего в своих физико-химических закономерностях, поскольку они являются системой обратимых превращений. Поэтому их термодинамику, кинетику, катализ и вопросы выбора оптимальных условий лучше изложить при сопоставлении процессов дегидрирования и гидрирования.
Термодинамика реакций дегидрирования и гидрирования
Приведем тепловые эффекты основных реакций гидрирования для газообразного состояния веществ. Очевидно, что для процессов дегидрирования, обратных соответствующим реакциям гидрирования, тепловые эффекты имеют ту же абсолютную величину, но противоположны по знаку:
Из приведенных данных видно, что все реакции гидрирования являются экзотермическими, а дегидрирование, следовательно, всегда протекает с поглощением тепла.
Экзотермичность реакций гидрирования и эндотермичность реакций дегидрирования сильно отражаются на технологическом оформлении этих производств.
Очень важной особенностью большинства реакций гидрирования и всех процессов дегидрирования является их обратимость. Вследствие экзотермичности гидрирования равновесие будет смещаться в его сторону при пониженных температурах, а для эндотермических реакций дегидрирования, наоборот, благоприятна высокая температура. Температурные зависимости изменения энергии Гиббса для наиболее интересных процессов дегидрирования графически изображены на рис. 1 и 2. Для гидрирования они имеют ту же абсолютную величину, но противоположны по знаку. При этом близкие к нулю или отрицательные значения ΔG0 указывают на возможность практического осуществления реакции и на смещение равновесия в соответствии с известным уравнением:
Из рис. 1(132) следует, что с повышением молекулярной массы парафина (кривые 2 и 5) равновесие становится более благоприятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеродной цепи способствуют отщеплению водорода (кривые 4, 6 и 7). Наиболее легко происходит дегидрирование шестичленных циклоалканов (кривая 8), что объясняется образованием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением углеводородов с сопряженными двойными (кривая 3) и особенно с тройными связями (кривая 1) термодинамически наименее выгодно.
Рис. 2(133) показывает, что для спиртов и аминов термодинамические отношения при дегидрировании более благоприятны, чем для любых углеводородов, за исключением шестичленных циклоалканов. Равновесие больше смещено вправо у вторичных спиртов (при образовании кетонов) и у первичных аминов (при получении нитрилов), а меньше - для первичных спиртов (особенно для метанола), дающих при дегидрировании альдегиды.
Ряд способности к гидрированию, учитывающий только термодинамические факторы, следующий:
При дегидрировании с образованием этих же функциональных групп или связей ряд будет обратным, причем для других условий он может несколько измениться.
В процессах гидрирования, сопровождающихся выделением воды, равновесие обычно смещено вправо в большей мере, чем в только что рассмотренных случаях. Так, гидрирование спиртов в углеводороды и нитросоединений в амины практически необратимо при всех допустимых температурах. Исключением является превращение карбоновых кислот в спирты которое, сопровождается небольшим изменением ΔG°, равным -21,3 кДж/моль, причем константа равновесия уменьшается с ростом температуры.
Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса
Для получения достаточно высокой фактической степени конверсии реагентов при обратимых процессах гидрирования - дегидрирования необходимо выбрать условия, при которых достигается возможно более выгодное положение равновесия, зависящее от термодинамических факторов.
Процессы дегидрирования нужно проводить при относительно высокой температуре, которая для разных технологических процессов меняется от 200 до 600÷650 °С. Она зависит от типа исходного вещества и во многом определяется термодинамическими особенностями реакции. Для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме. Типичная кривая, иллюстрирующая влияние давления, приведена на рис. 3 (134) для дегидрирования н-бутена в бутадиен-1,3. При отщеплении более чем одной молекулы водорода изображенная зависимость проявляется еще резче. Вместо вакуума иногда удобно разбавлять реакционную массу газом или паром, инертным в условиях реакции, что также ведет к снижению парциальных давлений реагентов и росту равновесной степени конверсии. Так как водород смещает равновесие в сторону гидрирования, а другие газы затрудняют выделение целевых продуктов, то на практике часто применяют перегретый водяной пар, сохраняя общее давление 0,1 МПа. Влияние разбавления водяным паром на степень равновесной конверсии близко к изображенному на рис. 4 (134).
Процессы гидрирования из термодинамических соображений следует проводить при возможно более низкой температуре. В промышленной практике температура колеблется от 100 до 350÷400 °С (в зависимости от активности катализаторов и реакционной способности исходного вещества). В области относительно низких температур равновесие, как видно из рис. 1 (132) и 2 (133), практически полностью смещено в сторону гидрирования, поэтому реакцию можно провести почти нацело при атмосферном давлении. Поскольку при гидрировании (ввиду поглощения водорода) всегда происходит уменьшение объема, то для увеличения равновесной степени конверсии очень часто (особенно при сравнительно высоких температурах) используют повышенное давление.