13

Раздел 5. Химия и технология дегидрирования и гидрирования

Лекция 24. Химия реакций дегидрирования и гидрирования

1. Процессы дегидрирования и гидрирования. Классификация реакций дегидрирования и гидрирования

2. Теоретические основы реакций гидрирования и дегидрирования.

3. Катализаторы реакций гидрирования и дегидрирования.

4. Механизм и кинетика гидрирования и дегидрирования.

1. Процессы дегидрирования и гидрирования. Классификация реакций дегидрирования и гидрирования

Под дегидрированием понимают химические процессы, связанные с отщеплением атомов водорода от органического соединения.

Гидрирование (или гидрогенизация) заключается в превращениях органических соединений под действием молекулярного водорода. В ряде случаев гидрирование приводит к восстановлению кислородсодержащих веществ, а дегидрирование - к их окислению.

Дегидрированием получают мономеров для производства синтетического каучука и пластических масс (бутадиен-1,3, изопрен, стирол), альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетон, метилэтилкетон). Реакциями гидрирования синтезируют циклогексан и его производные, многие амины (анилин, гексаметилендиамин), спирты (н-пропанол, н-бутанол и высшие). Процессы гидрирования применяют также при гидрогенизации жиров и получении искусственного жидкого топлива (гидрокрекинг, риформинг, гидрогенизация угля). Часто реакции гидрирования и дегидрирования являются этапами многостадийных синтезов ценных органических соединений - мономеров, ПАВ, растворителей и т. д.

Классификация реакций дегидрирования

Наиболее типичные реакции дегидрирования можно классифицировать по виду связей между атомами, от которых отщепляется водород (С-С-, С-О-, С-N-дегидрирование).

При С-С-дегидрировании парафинов образуются соединения с двойной углерод-углеродной связью, а при дальнейшем развитии реакции — диены:

Боковые цепи ароматических соединений также могут дегидрироваться с образованием веществ типа стирола:

Дегидрирование по С-О-связи характерно для первичных и вторичных спиртов, с образованием альдегидов и кетонов:

Дегидрирование по С—N-связи является отщепление водорода от первичных аминов, протекающее с образованием нитрилов:

Процесс дегидроциклизации, когда из парафинов путем замыкания цикла и дегидрирования получаются ароматические углеводороды:

Дегидроконденсация - приводит к образованию ди- и полиядерных соединений:

Иной вид дегидроконденсации наблюдается при синтезе аминов и нитрилов из углеводородов и аммиака, когда образуются новые С-N-связи:

Реакции окисления, например, синтез карбонильных соединений из спиртов, синтез нитрилов из углеводородов и аммиака, синтез нитрилов из аминов:

Окислительное дегидрировании при недостатке кислорода, когда одновременно происходят и окисление, и дегидрирование:

Окислительное дегидрировании при избытке кислорода:

Классификация реакций гидрирования

Реакции гидрирования (или гидрогенизации) можно разделить на три группы:

1. присоединение водорода по ненасыщенным связям;

2. действие водорода, сопровождающееся отщеплением воды или других веществ, не содержащих углерода;

3. реакции с водородом, сопровождающиеся расщеплением углерод-углеродных связей (деструктивное гидрирование).

Реакции первой группы ведут с присоединением водорода по связям С ≡ С, С=С, С_ар—С_ар, по С=О-связи альдегидов и кетонов, по C=N- и C≡N-связям азотсодержащих соединений и т. д.:

Вторая группа процессов гидрирования соответствует восстановлению органических соединений. К ним принадлежит гидрирование карбоновых кислот в спирты, спиртов - в углеводороды, амидов кислот и нитросоединений - в амины и т. д.:

При этом может отщепляться не только вода, но хлорид водорода, аммиак, сероводород:

Третья группа реакций гидрирования - с расщеплением углерод-углеродных связей - деструктивного гидрирования, или гидрогенолиза. К ним способны углеводороды с открытой цепью, нафтены, ароматические соединения с боковой цепью:

Эти реакции, следовательно, противоположны процессам дегид-роконденсации и дегидроциклизадии. Нередко к третьей группе относят и упомянутые выше процессы гидрирования с выделением воды и особенно H₂S и NH₃, когда происходит деструкция молекулы по С-S- или по С-N-связям.