4. Сложные виниловые эфиры

Из сложных виниловых эфиров самым важным является винилацетат. Его формула:

СН₂=СН–О–СО–СН₃.

Он представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость со специфическим эфирным запахом (температура кипения 73 С; плотность 0,934 г/см³). В воде при 20 С растворяется около 2,5 % винилацетата.

Его полимер – поливинилацетат – благодаря высоким адгезионным свойствам и эластичности используется в производстве водоразбавляемых латексных красок, клеев, для аппретирования тканей и т.д. Существенное значение имеют сополимеры винилацетата с этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом, а также поливиниловый спирт и поливинилацетали.

Получают винилацетат винилированием уксусной кислоты:

СН₃–СООН + СНСН СН₂=СН–О–СО–СН₃.

Процесс можно проводить в жидкой или паровой фазе. Жидкофазный процесс состоит в пропускании ацетилена через уксусную кислоту при 60 – 65 °С. Катализатором служит ртутная соль aцетилсерной кислоты, получаемой взаимодействием оксида ртути смесью уксусной кислоты и олеума, или оксид меди.

Винилацетат по мере его образования выводится из зоны реакции в виде паров, увлекаемых избыточным ацетиленом. Пары винилацетата конденсируют и направляют на ректификацию. Отделяемый от жидкости ацетилен возвращают в производственный цикл.

В качестве побочного продукта при жидкофазном винилировании образуется этилидендиацетат: СН₃–СООН + СН₂=СН–О–СО–СН₃ (СН₃–СОО)₂СН–СН₃.

Количество образующегося этилидендиацетата может сильно возрастать при несоблюдении оптимального режима про-

цесса (превышение температуры, замедленный вывод винилацетата из реакционной зоны, применение недостаточно селективного катализатора). Парофазный процесс получения винилацетата имеет ряд преимуществ по сравнению с жидкофазным. Общая степень превращения уксусной кислоты при парофазном винилировании достигает 95 – 98 %. Побочная реакция образования этилидендиацетата протекает в значительно меньшей степени, чем при винилировании уксусной кислоты в жидкой фазе.

При парофазном винилироваиии тщательно очищенный ацетилен насыщают парами уксусной кислоты и подогретую парогазовую смесь направляют в трубчатый контактный аппарат. Трубки контактното аппарата заполнены катализатором – ацетатом цинка или кадмия на высокопористом носителе (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия). Температура процесса 180 – 200 °С. В начальный период катализатор обогревают высококипящим органическим теплоносителем, циркулирующим в межтрубном пространстве контактного аппарата; при установившемся процессе тепло реакции требуется отводить, что осуществляется при помощи этого же теплоносителя, охлаждаемого в выносном холодильнике. Парофазное винилирование проводят при большом избытке ацетилена. Чем выше мольное отношение ацетилена к уксусной кислоте, тем больше степень превращения кислоты за один проход через катализатор. Наибольшая степень превращения достигается при мольном отношении ацетилена к кислоте от 8 : 1 до 10 : 1. Однако вследствие трудности последующего выделения винил- ацетата из очень разбавленных контактных газов приходится проводить при значительно меньшем избытке ацетилена (4 : 1 и даже 3 : 1). При этом степень превращения за один проход снижается и увеличивается количество непрореагировавшей кислоты, которую выделяют из контактных газов и возвращают в процесс.

Выделение винилацетата из контактных газов проводят двумя путями – сорбцией растворителями, например, ксилолом, или охлаждением контактных газов до – 40 или до – 45 °С (низкотемпературная конденсация винилацетата).