Химическая технология органических веществ
Лекция 14 Процессы β -оксиалкилирования и другие синтезы на
основе α- оксидов
Лекция 14-1. Процессы β-оксиалкилирования и другие
синтезы на основе α-оксидов
1.Химия и теоретические основы процессов.
2.Реакционные узлы и технология оксиалкилирования . Получаемые продукты и их применение.
α- Оксиды 
α - Оксиды приобретают все большее значение для производства многих ценных продуктов, особенно гликолей, глицерина, этаноламинов, неионогенных ПАВ, высокомолекулярных соединений и т.д.
Важнейшая группа реакций α - оксидов заключается в присоединении веществ, имеющих достаточно подвижные атомы водорода (Н2О, ROH, ArOH, H2S, HCN, RCOOH). Эти
реакции могут протекать без катализаторов, при кислотном и основном (нуклеофильном) катализе. В последнем случае катализатором является основание, сопряженное кислоте- реагенту (т. е. НО-, RO-, Аг О- HS- -CN, RCOO-).
Механизм реакции включает предварительное активирование α- оксида по его кислородному атому, что облегчает последующую атаку атома углерода нуклеофилом, идущую с раскрытием цикла:
По такому же механизму протекает и некаталитическая реакция, с тем отличием, что нуклеофилом является сама молекула реагента. Т.к. она имеет меньшую активность, чем соответствующее сопряженное основание, некаталитическая реакция протекает медленнее (достаточная ее скорость достигается при 180÷220 °С, в отличие от 100÷150 °С при нуклеофильном катализе).
Кислотный катализ тех же реакций протонными кислотами эффективен только в сильно полярных средах (вода, низшие спирты) и имеет такой механизм:
В малополярной среде протонные кислоты быстро присоединяются к α - оксидам и становятся неактивными. В этих условиях очень эффективен катализ апротонными кислотами (BF3, SnC14), а иногда некоторыми гетерогенными контактами кислотного типа (оксид алюминия, обработанный HF). Его механизм аналогичен представленному выше, причем реакции кислотного катализа протекают в температурном интервале от 20÷40 до 100÷150 °С.
При взаимодействии с веществами, которые сами являются достаточно сильными нуклеофилами (NH3 и амины), раскрытие цикла может происходить и без помощи электрофила:
При наличии в смеси воды или другого вещества с подвижными атомами водорода они прежним способом активируют оксидный цикл, и реакция существенно ускоряется, протекая с достаточной скоростью при 40÷100 °С.
Ряд реакций α - оксидов эффективно катализируется третичными аминами, что объясняется образованием соединений четырехзамещенного аммония:
Ввиду большого размера катиона и лучшей растворимости такие соединения в малополярных средах оказываются более активными катализаторами, чем соединения щелочных металлов.
В соответствии с изложенным, скорость большинства реакций α-оксидов пропорциональна концентрациям α-оксида, протонодонорного агента (Н3О+, НА и др.) и нуклеофила (А-, НА, R2NH и др.). Однако в активировании
цикла принимает участие и образующийся продукт, также обладающий кислотными свойствами и имеет следующую формулу:
Вследствие этого нередко обнаруживается автокатализ, особенно заметный при реакциях с меркаптанами и аминами.
В случае несимметричных α - оксидов присоединение может протекать в двух направлениях (I и II):
При электронодонорных заместителях и слабом кислотном активировании оксидного цикла (нуклеофильный катализ и некаталитическая реакция с водой, спиртами и т. п.) реакционная способность замещенных оксидов снижается и образуется 95÷ 99 % продукта «нормального» замещения (I). При реакции с более кислыми веществами и, особенно при кислотном катализе реакционная способность изменяется в обратном направлении и образуется значительное количество «аномального» изомера (II), что в еще большей мере относится к α оксидам, имеющим электроноакцепторные заместители.
В большинстве рассмотренных выше реакций получаемые продукты содержат группировки, способные к дальнейшему присоединению α-оксидов. В результате происходят последовательно-параллельные реакции с образованием продуктов все более высокой степени оксиэтилирования.
2. Реакционные узлы и технология оксиалкилирования.
Все производства на основе этилен -и пропиленоксида по технологическим признакам можно классифицировать на три типа.
•1. Реакции, осуществляемые при большом избытке второго реагента (т.е. при недостатке α -оксида), - производство этилен- и пропиленгликолей, диэтиленгликоля, целлозольвов. Теплота реакции воспринимается избыточным реагентом, за счет чего температура реакционной массы повышается всего на 40÷50 °С. Это дает возможность осуществлять процесс в адиабатических и полностью гомогенных условиях, т. е. с заранее приготовленным раствором α- оксида в воде или спирте. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при 150÷200°С необходимо давление ≈2 МПа.
Для таких процессов используют непрерывно действующие реакционные колонны, не имеющие поверхностей теплообмена (рис. 1, а). Исходная смесь, предварительно подогретая паром, подается сверху и поступает в низ колонны по центральной трубе, в которой она подогревается реакционной массой. Продукты реакции выводят сверху. Время контакта при получении гликолей и целлозольвов в отсутствие катализаторов составляет 20÷30 мин, что обусловливает наличие в аппаратах значительного продольного перемешивания, снижающего селективность.
Рис. 1. Реакционные узлы для процессов оксиалкилирования: а - адиабатический реактор; б - кожухотрубный реактор;
Для непрерывного осуществления
указанных реакций, но в более
интенсифицированном режиме
(синтез гликолей при катализе
фосфорной кислотой, получение
этаноламинов под давлением),
наиболее подходят кожухотрубные
реакторы (рис.1-б). В них обратное
перемешивание незначительно, и
процесс протекает с более высокой 
селективностью.
•2.Реакции, в которых мольное отношение α-оксида к другому реагенту поддерживают от 1:(4÷5) до (2÷3): 1, синтез оксиэтилированных аминов, тиогликолей и тиоэфиров, алкиленкарбонатов и др. В этих случаях выделение тепла велико, и в отсутствие охлаждения неизбежен перегрев реакционной массы.
Рис. 1. Реакционные узлы для процессов оксиалкилирования:
б - кожухотрубный реактор; в- реактор с циркуляцией жидкости через выносной холодильник
Наиболее типичными реакторами для таких процессов являются кожухотрубный аппарат с достаточно узкими трубками (рис. 1-б), или колонна с выносным охлаждением (рис. 1-в). Первый из них должен работать под давлением, обеспечивающим нахождение смеси в жидком состоянии. Во втором происходит интенсивная циркуляция; этот аппарат применим только для тех реакций, в которых последовательные превращения не играют существенной роли (получение алкиленкарбонатов, тиоспиртов и тиоэфиров). Здесь средой часто является продукт реакции, в который под тем или иным давлением барботируют газообразные реагенты (например, этиленоксид и СО2 или H2S). В
зависимости от температуры реакции выделяющееся тепло отводят водой или кипящим конденсатом; в последнем случае генерируется технологический пар.