Сущность химизма полимеризации винилхлорида
Процесс полимеризации винилхлорида заключается в радикально-цепному механизме. Запуск полимеризации происходит за счет свободных радикалов. Эти радикалы образуются при нагревании реакционной массы, в результате разложения инициаторов под воздействием температур.
где R – R – молекула инициатора,
R* - свободный радикал.
Свободные радикалы запускают процесс полимеризации путем проникновения в молекулу мономера, затем они образуют с мономером множество активных центров.
Таким образом, начало зарождения цепи будет выглядеть следующим образом:
За счет действия активных центров начинает происходить рост цепи с образованием макромолекулы полимера.
Зарождение макромолекулы протекает с высвобождением тепла, так как реакция имеет экзотермическую природу, а также с высокой скоростью и продолжается до тех пор, пока макромолекула – радикал не вступит во взаимодействие с каким-либо реагентом или другим радикалом. В результате происходит обрыв цепи и образование активной макромолекулы. Протекание полимеризации винилхлорида в обобщенной форме можно изобразить следующим образом:
где n – степень полимеризации, то есть количество заполимеризовавшихся звеньев винилхлорида, обычно для промышленных марок ПВХ находится в пределах 630 ÷ 2700;
J – инициатор полимеризации;
Q – количество тепла выделяемое в реакции полимеризации, которое варьируется в диапазоне 350 ÷ 410 ккал на 1 кг винилхлорида, вступившего в реакцию.
Скорость реакции полимеризации регулируется добавлением в реакционную смесь агидола (4-метил-2,6-ди-третбутилфенол). Агидол не только замедляет скорость реакции, но и увеличивает термоустойчивость получаемого ПВХ.
Для снижения коркообразования внутренняя поверхность реактора покрывается ноксолом или ADS-225 и процесс проводится в щелочной среде, создаваемой за счет добавления в реакционную массу гидроокиси натрия или двууглекислого натрия.
Качество вносимых реагентов играет огромную роль вообще в целом в производстве поливинилхлорида, также важными параметрами является: температура процесса, точность приготовленных реагентов, степень чистоты сырья, то есть количество примесей, а также метод загрузки реактора.
При достижении температуры выше 135°С поливинилхлорид разлагается с выделением оксида углерода СО и HCl. Добавлением к ПВХ стабилизаторов, способных связывать выделяющийся хлористый водород, а также ингибировать цепные реакции окисления и деструкции, можно существенно повысить термустойчивость полимера. Обычно в качестве стабилизаторов могут применяться соединения свинца, оксиды, гидроксиды, алкоголяты, карбонаты и жирнокислотные соли щелочных и щелочноземельных металлов, оловоорганические соединения, производные мочевины и другие. Огромное влияние имеет на термостабильность и светостойкость ПВХ количество содержащихся в исходном мономере различных примесей [5].
Также следует отметить влияние присутствия кислорода в реакционной смеси. Присутствие кислорода приводит к снижению рН реакционной среды, что в свою очередь может отразиться на стабильности протекания процесса и получения незапланированного полимера. Кислород может стать одной из главных причин изменения скорости реакции, понижения средней молекулярной массы ПВХ. Винилхлорид очень подвержен влиянию кислорода, кратко говоря происходит процесс окисления, образующиеся при этом перекисные соединения легко могу привести к гидролизу, а следовательно и к образованию альдегидов. В свою очередь, последние представляют собой хороший передатчик цепи, а также хлористого водорода, приводящего к ингибированию процесса полимеризацию.
Снижение молекулярной массы производимого ПВХ под действием кислорода может привести, а точнее уже доказано, что он уменьшает термостабильность, в структуре полимера начинают образовываться различные разветвления, что в свою очередь приводит к ухудшению его совместимости с различными добавляемыми пластификаторами.
Наличие примесей изопрена, винилиденхлорида в техническом винилхлориде значительно влияет на степень полимеризации ПВХ, а также на его термостабильность. Бутадиен и винилацетилен оказывают ингибирующее действие и вызывают повышенное коркообразование.
Ацетилен и ацетальдегид являются сильными ингибиторами процесса полимеризации, в их присутствии уменьшается длина цепей ПВХ, они вызывают автоокисление винилхлорида. Дихлорэтан является передатчиком цепи, и также снижает молекулярный вес полимера.
Хлористый водород при взаимодействии с водой способен вызывать коррозию материала реактора, вследствие скорый выход из строя установок, с образованием ионов железа, которые провоцируют окисление винилхлорида. Получаемые перекисные соединения в присутствии влаги подвергаются процессу гидролиза, образуя хлористый водород и карбонильные соединения, которые также вызывают окисление мономера. Ионы железа резко снижают стабилизирующее действие эмульгаторов.