1.3 Анализ технологии и технологической схемы установки очистки сточных вод производства винилхлорида

1.3.1 Принципиальная схема формирования сточных вод производства винилхлорида

В процессе производства винилхлорида образуются следующие виды сточных вод [159]:

- технологические, образующиеся в процессе получения винилхлорида в результате реакций, промывки продуктов, нейтрализации и санитарной очистки выбросов;

- ливневые и промывные, образующиеся в результате промывки оборудования и отвода атмосферных осадков;

- сточные воды от опорожнения оборудования.

Для сбора сточных вод перед отпаркой предусмотрены емкости поз.Е-109, 109А вместимостью 10 и 30 м³.

Принципиальная схема формирования сточных вод производства винилхлорида представлена на рисунке 1.14.

Источниками образования технологических сточных вод являются:

1) Стадия оксихлорирования этилена (стадия 100): в результате получения 1,2-дихлорэтана образуется реакционная вода, которая содержит непрореагировавший хлористый водород, катализаторную пыль, растворенный дихлорэтан и хлороформ, образующийся в результате побочных реакций при оксихлорировании. Данная сточная вода отводится из куба колонны поз.К-101, предназначенной для закалки реакционных газов оксихлорирования в емкости Е-109, 109А.

2) Стадия обезвоживание дихлорэтана (стадия 300): в результате удаления из дихлорэтана – сырца инертов, легкокипящих продуктов и воды в ректификационной колонне поз.К-301 образуется сточная вода, содержащая дихлорэтан, которая отводится из емкости Е-301 в приямок поз.Е-304, либо самотеком стекает в емкость Е-109А [20].

3) Стадия ректификации дихлорэтана (стадия 400): в результате улавливания хлористого водорода из абгазов узла ректификации дихлорэтана в абсорбционной колонне поз.К-404, образуется сточная вода, содержащая дихлорэтан, хлористый водород, соли натрия.

4) Стадия пиролиза дихлорэтана и закалки реакционного пирогаза (стадия 500). В результате регенерации печи пиролиза дихлорэтана при помощи водяного пара образуется сточные воды (конденсат), содержащие твердые частицы, которые сливаются в бункер С-506 и далее отводится в заглубленный сборник С-601, а затем в емкости Е-109,109А.

5) Стадия ректификации винилхлорида, промежуточной конденсации (стадия 600). В результате окончательной очистки винилхлорида от хлористого водорода при помощи едкого натра и осушки его от влаги с помощью твердого каустика в насадочных башнях К-604АБВ образуются сточные воды, содержащие едкий натр, хлористый натрий, которые выводятся в сборник поз.Е-615, из которого после отпарки от следов винилхлорида сливаются в заглубленный сборник поз.С-601 и оттуда в емкости Е-109,109А.

6) В результате обезвреживания газов, содержащих хлористый водород и хлор, поступающих от сбросных трубопроводов при нарушениях технологического режима, в санитарной колонне К-110 с помощью раствора едкого натра, образуются сточные воды, содержащие NaOH, NaCl, которые откачиваются в емкость поз.Е-109,109А.

Поз. К-110

Стадия 600 поз. Е-615,

К-110

Стадия 500 поз. С-506

Стадии 300, 400 поз. Е-301, К-404

Ливневые и промывные воды

Воды от промывки оборудования

Ливневые и промывные воды

Ливневые воды

Ливневые воды

Поз. С-101

Поз. Е-304

Поз. С-601

Промежуточный склад дихлорэтана корпус 1346 от поз. Е-301 А,Б

В канализацию органосодержащих стоков

Опорожнение аппаратов. Вода от газоанализаторов

Поз. Е-109, Е-109А

Поз. К-102

Стадия 100

Корпус 4030

очистка сточных вод

От поз.К-101

Рисунок 1.14 - Принципиальная схема формирования сточных вод производства винилхлорида

7) Сточные воды от промывки, опорожнения оборудования, а также ливневые сточные воды поступают в сборник поз.С-101 (стадия 100), Е-304 (стадия 300,400), С-601 (стадия 500,600), Е-301 АБ (склад дихлорэтана). Из сборников сточные воды откачиваются в емкости поз.Е-109,109А и затем на отпарку от хлорорганики.

Сточные воды производства винилхлорида имеют сложный и переменный состав, зависящий от многих факторов, и требуют поэтапной переработки. Примеси, содержащиеся в сточных водах, находятся в растворенном и твердом состоянии.

В растворенном виде в сточных водах присутствуют: хлорорганические продукты (в основном 1,2-дихлорэтан, хлороформ), соединения натрия (хлорид, формиат) и хлориды (меди, железа, аммония). Твердые примеси: оксид алюминия, кокс, полимеры, песок – присутствуют в сточных водах в виде взвешенных веществ.

1.3.2 Очистка сточных вод производства винилхлорида

Технология очистки сточных вод состоит из следующих стадий [159]:

- отпарка сточных вод от хлорорганических примесей;

- очистка сточных вод от взвешенных веществ и ионов металлов (меди, железа, алюминия) путем выделения последних в виде твердого осадка гидроксидов.

Отпарка сточных вод

Сточные воды производства винилхлорида содержат большое количество органических соединений: 1,2-дихлорэтан, хлороформ, этилен, хлорвинил, хлорэтил, 1,1,1,2-тетрахлорэтан, перхлорэтилен. Очистка сточных вод от органических примесей производится методом отпарки в колоннах поз.К-102АБ. Сточные воды производства винилхлорида из емкостей Е-109,109А направляются в колонны отпарки поз. К-102АБ, представляющие собой вертикальные цилиндрические аппараты с 20 ситчатыми тарелками и барботером острого пара и предназначенные для очистки сточных вод от органических примесей до остаточной массовой доли дихлорэтана в отпаренной воде не более 0, 0002% .

Ввод сточных вод осуществляется через распределительное устройство, установленное в головной части колонны. В качестве теплоносителя используется пар, который подается в кубовую часть колонны поз. К-102АБ. Температура в кубе колонны – 95-105^оС.

Паровая смесь с температурой 95-100^оС из головной части отпарной колонны поз. К-102АБ поступает в конденсатор поз. Т-105АБ, охлаждаемый оборотной водой. В конденсаторе поз. Т-105АБ происходит конденсация паров дихлорэтана и воды. Образовавшийся конденсат стекает в общую камеру емкости поз. Е-109А.

Несконденсировавшиеся пары поступают в конденсатор поз. Т-115, охлаждаемый хладоносителем. В конденсаторе происходит конденсация паров, конденсат стекает в общую камеру емкости поз. Е-109А, а несконденсировавшиеся абгазы направляются эжектором поз. Э-115 на сжигание в 16-й корпус цеха №16.

Из куба колонн поз. К-102АБ сточные воды направляются через межтрубное пространство теплообменника поз. Т-132, где охлаждаются до (40-70) С, в емкость поз. Е-131АБ. Сточные воды из емкости поз. Е-131АБ откачиваются в корпус 4030 на дальнейшую очистку от механических примесей, солей и частиц катализатора.

Для контроля концентрации дихлорэтана в воде, поступающей на дальнейшую очистку, отбирается проба на лабораторный анализ. В случае, если в сточной воде массовая доля дихлорэтана более 2,0 мг/дм³, прием воды прекращается. Сточная вода с повышенным содержанием дихлорэтана возвращается в емкость поз. Е-109А на переработку. В случае удовлетворительных результатов анализа по дихлорэтану сточная вода откачивается в корпус 4030 для очистки от взвешенных веществ и ионов металлов.

В таблице 1.4 приведены показатели эффективности очистки сточных вод производства винилхлорида на стадии отпарки.

Таблица 1.4 - Эффективность очистки сточных вод на стадии отпарки

Количество стоков, м3/сут	Состав сточных вод			Степень очистки, %
	Наименование компонентов сточных вод	Концентрация загрязняющих веществ в сточной воде, поступающей на отпарку, мг/л	Концентрация загрязняющих веществ в сточной воде после отпарки, мг/л
410	ионы алюминия ионы железа ионы меди этилен хлорвинил хлорэтил 1,1-дихлорэтилен хлороформ 1,2-дихлорэтан 1,1,1,2-тетрахлорэтан перхлорэтилен трихлорэтилен	46,00 62,00 30,00 2,65 4,02 0,57 1,14 463,24 4143,07 1,91 0,17 0,29	46,00 62,0 30,0 0,024 0,065 0,005 0,03 0,73 < 2 0,05 0,007 0,009	0 0 0 99,1 98,4 99,1 97,4 99,8 99,95 97,4 95,9 96,9

Анализ данных, представленных в таблице, позволяет сделать вывод о высокой эффективности очистки сточных вод от хлорорганических соединений на стадии отпарки (степень очистки составляет 95,9 – 99,95%). Дальнейший аналитический контроль ведется по 1,2- дихлорэтану, массовая концентрация которого составляет не более 2 мг/дм³, согласно [159].

Очистка сточных вод от взвешенных веществ и ионов металлов

После отпарки от органических веществ в колоннах поз.К-102АБ сточные воды производства винилхлорида направляются в корпус 4030 цеха №29 для дальнейшей очистки.

Очистка сточных вод от взвешенных веществ и ионов металлов осуществляется реагентным способом, а именно обработкой сточных вод катионным флокулянтом «Праестол».

После прохождения реагентной обработки сточные воды осветляются в отстойниках, где осветленная вода отделяется от пульпы. Пульпа отжимается на пресс-фильтрах до состояния твердого осадка, а осветленная вода откачивается в колодец коллектора органически-загрязненных стоков ОЗС-171 и далее направляется на биологические очистные сооружения предприятия.

Принципиальная схема процесса очистки сточных вод приведена на рисунке 1.15.

Основными стадиями очистки, при этом, являются [159]:

- приготовление раствора флокулянта;

- обработка сточных вод катионным флокулянтом «Праестол»;

- осветление сточной воды;

- отжим осадка на фильтр-прессах.

Приготовление раствора флокулянта

В качестве флокулянта используется 0,1 % раствор флокулянта «Праестол 853BС», который адсорбируется на поверхности частиц, содержащихся в сточной воде, вызывает образование более крупных хлопьевидных агрегатов-флокул, которые затем выпадают в осадок.

Приготовление 0,1 % раствора флокулянта осуществляется в 2 этапа.

На первом этапе готовится концентрат флокулянта путем смешения горячей воды (10 л), в которую при интенсивном перемешивании медленно засыпается флокулянта «Праестол 853 BС» (0,5 кг). Полученную массу доводят добавлением горячей воды до объема 200 л, интенсивно перемешивают вручную и дают настояться в течение 24-х часов перемешивая вручную каждый час по 5 мин.

Е-3а

Е-4

Соляная кислота Вода Едкий натр Вода

С

Е-1_1,4

Р-1

Е-2

Р-2

Р-3

точные воды

п осле отпарки

Сжатый воздух

Вода

Р-5

П раестол

Р-4

Е-8_1,2

Е-9

Р-6

Ф-2_1,2

в ОЗС-171

Е-11_1,2

Шлам в шламонакопитель № 1

* – Для очистки подается флокулянт «Праестол»

Е-1_1,4, Е-3а, Е-4 – емкости; Р-1, Р-2, Р-3, Р-4, Р-5 – реактора; Е-2 – фазоразделитель; Е-8_1,2 – отстойники; Р-6 – сборник пульпы; Ф-2_1,2 – фильтр-пресс; Е-11_1,2 – бункер для сбора шлама; Е-9 – сборник осветленной воды.

Рисунок 1.15 – Принципиальная схема очистки сточных вод производства винилхлорида

На втором этапе готовится рабочий раствор флокулянта. Через сутки, после гомогенизации массы, в реактор поз. Р-5 набирается вода до уровня 1280 мм (80 %) и через верхний люк заливается концентрированный раствор флокулянта. Раствор перемешивается в течение 2-х часов. При приготовлении следующих порций реагента, не прекращается его дозирование в сточную воду перед реактором поз. Р-4, для чего своевременно готовится концентрат и готовый рабочий раствор флокулянта.

Готовый 0,1 %-ный раствор флокулянта из реактора поз. Р-5 самотеком подается в трубопровод всаса насосов поз. Н-4_1,2, где перемешивается с потоком воды, поступающим в реактор поз. Р-4. Расход раствора флокулянта контролируется в пределах (0,006-0,015) м³/ч. Дозирование раствора флокулянта производится в зависимости от концентрации взвесей в приемных емкостях поз. Е-1_1-4 или в емкости поз. Е-9. Расход раствора флокулянта в зависимости от количества взвешенных веществ в сточной воде и в очищенной сточной воде приведен в таблице 1.5.

Таблица 1.5 - Изменение расхода флокулянта «Праестол 853ВС» (0,1 %) раствора при увеличении взвешенных веществ в емкости поз Е-1_1-4 или в емкости поз. Е-9

Концентрация взвешенных веществ в Е-11-4, мг/ дм3	Расход раствора флокулянта «Праестол 853ВС», м3/ч (л/ч)	Концентрация взвешенных веществ в Е-9, мг/ дм3	Расход раствора флокулянта «Праестол 853ВС», м3/ч (л/ч)
<400	0,0068 (6,8)	<30	0,0068 (6,8)
400-500	0,0091-0,0113 (9,1-11,3)	30-40	0,0091 (9,1)
500-800	0,0113-0,0136 (11,3-13,6)	40-50	0,0102 (10,2)
800-1000	0,0136-0,0157 (13,6-15,7)	50-70	0,0113 (11,3)
>1000	0,0157-0,0181 (15,7-18,1)	>100	0,0136 (13,6)

Обработка сточных вод катионным флокулянтом «Праестол»

Принципиальным отличием данного варианта обработки сточных вод является исключение дозирования кислоты в реактор поз. Р-1, исключение подщелачивания стоков в реакторе поз. Р-2, исключение нейтрализации стоков в реакторе поз. Р-3.

Сточная вода из приёмных емкостей поз. Е-1_1-4 в пределах 12÷15 м³/ч насосом поз. Н-1_1,2 непрерывно подается в реактор поз. Р-1, и далее, по существующей сквозной схеме, через фазоразделитель поз. Е-2, реактора поз. Р-2, Р-3, поступает в реактор поз. Р-4.

Для окисления содержащегося в сточных водах двухвалентного железа до трёхвалентного в фазоразделитель поз. Е-2 по барботёру непрерывно подаётся сжатый технологический воздух давлением не более 0,2 МПа (2,0 кгс/см²). Воздух из фазоразделителя отводится из фазоразделителя поз. Е-2 в атмосферу через каплеотбойник поз. Е-12.

Для флокуляции и коагуляции осадка в трубопровод сточной воды подается 0,1 % раствор флокулянта «Праестол». Дозирование 0,1 % раствора флокулянта из реактора поз. Р-5 самотеком в трубопровод всаса насосов поз. Н-4_1,2. Далее сточная вода, перемешанная с флокулянтом, поступает в реактор поз. Р-4.

В реакторе поз. Р-4 происходит смешивание флокулянта со сточной водой и дозревание осадка, для создания наилучших условий коагуляции и флокуляции при температуре в реакторе поз. Р-4 в пределах (60÷70) ^о С.

Сточная вода с выделившимся осадком гидроокисей из реактора поз. Р-4 насосом поз. Н-4_2,3 непрерывно подается в параллельно работающие отстойники поз. Е-8_1,2.

Осветление сточной воды

Отстойники поз.Е-8_1,2 представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты с коническим днищем и центральной подающей трубой. Нижняя коническая часть отстойников оборудована змеевиком.

Сточная вода поступает по центральной трубе в нижнюю часть отстойников поз. Е-8_1,2. Твердые частицы гидроокисей металлов остаются в нижней конусной части отстойников, образуя фильтрующий слой, уплотняющийся с течением времени. Сточная вода проходит через фильтрующий слой, поднимается вверх и по переливу перетекает в сборник осветленной сточной воды поз. Е-9.

Температура воды в отстойниках поз.Е-8_1,2 находится в пределах (10-60) С. Для исключения дальнейшего понижения температуры в змеевик отстойника подается теплофикационная вода.

Сборник пульпы поз. Р-6 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой и рубашкой. В сборнике поз. Р-6 так называемая «пульпа» непрерывно перемешивается мешалкой и, при необходимости, в холодное время года подогревается теплофикационной водой, подаваемой в рубашку аппарата. Из сборника поз. Р-6 «пульпа» насосом поз.Н-7_1,2 подается в фильтр-пресс поз.Ф-2_1,2. Температура пульпы в сборнике поз. Р-6 находится в пределах (10-50) С.

Сборник поз. Е-9 для осветленной воды – это вертикальный цилиндрический аппарат вместимостью 25 м³.Температура воды в сборнике поз. Е-9 находится в пределах (10-50) С. Осветленная вода из сборника поз. Е-9 насосами поз. Н-8_1,2 с расходом не более 24 м³/ч откачивается в канализацию ОЗС-171. Значение рН осветленной воды регистрируется прибором

Отжим осадка на фильтр-прессах

Фильтр-прессы поз.Ф-2_1,2 работают непрерывно, параллельно и со смещением операций рабочего цикла по отношению друг друга. Фильтр-пресс поз.Ф-2_1,2 состоит из набора горизонтально расположенных фильтрующих плит, помещенных между упорной и нажимной плитами. Упорная и нажимная плиты соединены стяжками. Фильтрующая ткань в виде бесконечной ленты зигзагообразно протянута между фильтрующими плитами. Передвижение фильтровальной ткани с целью выгрузки осадка и ее регенерации осуществляет привод передвижки ткани.

В качестве регенерации установлены оросительные трубки для струйной промывки ткани и ножи (скребки) для ее очистки. Механизм зажима сжимает комплект плит и герметизирует фильтрующие камеры. При сжатых плитах «пульпа» под давлением поступает в нижнюю часть каждой плиты – фильтрующую камеру. Жидкая фаза проходит через ткань, дренажное основание и через коллектор отвода выводится из фильтр-пресса поз.Ф-2_1,2 в сборник поз. Е-6 и далее насосом поз. Н-9 перекачивается в приемные емкости поз. Е-1_1-4. Твердая фаза, задержанная тканью, просушивается сжатым воздухом давлением 0,4 МПа (4,0 кгс/см²) и выгружается при раскрытии фильтр-пресса поз. Ф-2_1,2. При раскрытии фильтр-пресса плиты пресса зависают на специальных серьгах, включается привод передвижки ткани, осадок выносится на ткани из межплиточного пространства, срезается ножом и высыпается по течкам в бункер поз.Е-11_1,2.

Рабочий цикл каждого фильтр-пресса включает следующие операции: фильтрование, просушка и выгрузка осадка: время фильтрации – 1 час, сушки 1 1,5 часа.

Управление фильтр-прессом – электрогидравлическое, осуществляется системой автоматики, состоящей из щита управления, маслонасосной станции, гидроразводки и запорной арматуры.

Накопившийся в бункере осадок физико-химической очистки сточных вод производства винилхлорид мономера (далее - осадок) периодически автотранспортом вывозится на размещение (хранение) в шламонакопитель № 1 БОС.

Воздух, подаваемый на сушку осадка, проходя через слой осадка в камерах фильтр-пресса, по коллектору слива поступает в сборник поз. Е-6, откуда через воздушку направляется в атмосферу.

1.3.3 Оценка эффективности очистки сточных вод производства винилхлорида

Согласно официально полученным данным (Приложение 2, 3 к письму исх. № 02.07.02-10/628 от 14.07.2021 г.), расход сточных вод, поступающих на очистку в корпус 4030 (источник - Учет материальных потоков АО БСК Производство "Каустик"), следующий:

- за 2019 год - 142,6894 тыс. м³;

- за 2020 год - 137,8364 тыс. м³;

- за 2021 год - 62,58887 тыс. м³.

В ходе технологического процесса в корпусе 4030 цеха № 29 происходит очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов (аналитический контроль ведется по ионам меди, железа) и взвешенных веществ.

Нами произведен анализ концентраций загрязняющих веществ в очищенной сточной воде корпуса 4030 за 1 полугодие 2021 года (таблица 1.6).

Таблица 1.6 – Динамика изменения среднемесячных концентраций загрязняющих веществ в очищенной сточной воде^*

Месяц	Водородный показатель, рН	Массовая концентрация взвешенных частиц, мг/ дм3	Массовая концентрация хлорид – анионов, мг/ дм3	Массовая концентрация меди общей мг/ дм3	Массовая концентрация железа общего мг/ дм3	Массовая концентрация ДХЭ, мг/ дм3 (ppm)
Январь	10,6	18,1	3569,5	1,07	0,5	0
Февраль	11,2	16	3978	0,7	0,61	0
Март	10,7	14	4007	0,65	0,39	0,01
Апрель	10,3	17,5	4258	0,75	0,56	0
Май	10,2	21,3	4378	1,48	0,53	0,001
Июнь	9,5	33,2	4340,7	1,25	0,93	0

* - Трубопровод осветленной сточной воды из сборника поз. Е - 9 после насоса Н – 8_1,2

Установлено, что очищенные от механических примесей и ионов тяжелых металлов (железо, медь и алюминий) сточные воды направляются через канализацию ОЗС на доочистку на биологические очистные сооружения (цех № 31 АО «БСК»).

Поэтому далее был осуществлен анализ полученных фактических данных контроля работы установки очистки сточных вод корпуса 4030 (за период 1 полугодия 2021 года) и построены графические зависимости с целью определения их соответствия следующим нормативным требованиям, в частности, нормативы состава сточных вод, сбрасываемых абонентами в централизованную систему водоотведения АО «Башкирская содовая компания» г. Стерлитамак РБ приведены в таблице 1.7 [160].

Таблица 1.7 - Нормативы состава сточных вод, сбрасываемых абонентами ЦСВ АО «БСК».

№ пп	Наименование загрязняющего вещества	Нормативы состава сточных вод, сбрасываемых абонентами ЦСВ АО «БСК», мг/дм3
1	Хлорид-ион	300
2	Взвешенные вещества	110,6
3	Медь	0,006
4	Железо	0,63
5	1,2-дихлорэтан	0,012

А также соответствие значений перечисленных загрязняющих веществ контролируемым показателям, согласно раздела «Аналитический контроль» [159], значения некоторых контролируемых показателей приведены в таблице 1.8.

Таблица 1.8 – Аналитический контроль

Наименование стадии процесса, места измерения параметра или отбора проб	Контролируемый параметр	Норма и технический показатель
1	2	3
1.Трубопровод сточной воды из приемной емкости поз. Е-11-4	Массовая концентрация, мг/дм3: ионов меди, не более	25
2.Трубопровод осветленной сточной воды из сборника поз.Е-9 после насоса поз. Н-81,2	Водородный показатель, рН	не менее 7

Продолжение таблицы 1.8

1	2	3
2. Трубопровод осветленной сточной воды из сборника поз.Е-9 после насоса поз. Н-81,2	Массовая концентрация, мг/дм3 -хлорида натрия, не более	3166,0
	Массовая концентрация, мг/дм3: ионов меди, не более	3,0
	Массовая концентрация, мг/дм3: ионов железа, не более	1,23
	-Массовая концентрация, мг/дм3: взвешенных частиц, не более	279,3
	дихлорэтана, мг/дм3 (ppm), не более	2,0

Динамика изменения концентраций контролируемых загрязняющих компонентов представлены на рисунках 1.16-1.20.

Рисунок 1.16 – Динамика изменения концентраций меди общей

Рисунок 1.17 - Динамика изменения концентраций взвешенных веществ

Рисунок 1.18 - Динамика изменения концентраций хлорид-ионов

Рисунок 1.19 - Динамика изменения концентраций железа общего

Рисунок 1.20 – Динамика изменения водородного показателя (рН)

Согласно полученным данным можно сделать вывод о несоответствии фактических концентраций загрязняющих веществ в очищенной сточной воде нормативным требованиям.

Кроме того, проведен детальный анализ динамики изменения содержания в стоке ионов меди, так как известно, что медь является наиболее токсичной, независимо от того в какой форме она находится и является критичным элементом для биологических очистных сооружений, так как аккумулируется в активном иле в значительных концентрациях [161-162]. Немаловажным является и то, что синергическими по токсичному действию на активный ил являются комбинации тяжелых металлов: меди и железа, меди и никеля, меди и цинка, меди и кадмия [163-165], при этом усиление токсического воздействия наблюдается при дополнительном присутствии хлора, аммония, фенола, когда к токсическому действию металлов присоединяется стерилизующее действие данных веществ.

Изменение массовой концентрации меди общей в сточных водах до и после очистки (корпус 4030) представлено на рисунке 1.21.

Рисунок 1.21 – Массовая концентрация меди общей в сточных водах до и после очистки (корпус 4030)

Так как повышенные концентрации ионов меди в очищенных стоках крайне негативно влияют на активный ил, нами была определена эффективность очистки сточных вод от ионов меди, результаты представлены в таблице 1.9.

Таблица 1.9 – Эффективность очистки сточных вод от ионов меди

Месяц	Исходная концентрация меди общей мг/ дм3	Концентрация меди общей в очищенной воде, мг/ дм3	Эффективность очистки, %
Январь	13,8	1,07	92,2
Февраль	11,8	0,7	94,07
Март	10,9	0,65	94,04
Апрель	16,3	0,75	95,4
Май	17,6	1,48	91,6
Июнь	12,6	1,25	90,08

Несмотря на высокую степень очистки, которая составляет более 90 %, концентрация ионов меди в сточных водах, направляемых на БОС превышает нормативные требования (0,006 мг/дм³).

Полученные выводы о несоответствии значений концентраций загрязняющих компонентов требованиям БОС могут свидетельствовать о возможном взаимном влиянии содержания загрязняющих компонентов в стоке и влиянии показателя рН.

Поэтому, в целях оптимизации аналитического контроля различных примесей в сточной воде нами изучены корреляционные зависимости значений концентраций загрязняющих веществ, для этого были определены коэффициенты корреляции между значениями концентраций примесей в сточной воде цеха № 29 производства хлористого винила за период с 31.12.2020 г. по 05.07.2021 г. (аналитический контроль проводился ежедневно). Результаты проведенных расчетов представлены в таблице 1.10.

Таблица 1.10 – Коэффициенты корреляции между значениями концентраций загрязняющих веществ

№ пп	Корреляция между концентрацией веществами в стоке	Коэффициент корреляции R2
1	СuE-9 – FeE-9	0,0507
2	pH – ВзвЕ-9	0,1087
3	pH – CuE-1	0,0181
4	pH – ClE-9	0,1042
5	pH – CuE-9	0,0198
6	pH – FeE-9	0,1744
7	CuE-1 – CuE-9	0,0915

Согласно полученным данным, можно сделать предварительный вывод, о том, что значения коэффициентов корреляции указывают на отсутствие определенной зависимости между концентрациями примесей в сточной воде и появление этих примесей носит случайный характер.

Таким образом, актуальным является определение эффективных способов очистки с целью соответствия допустимым концентрациям загрязняющих веществ в сточных водах, поступающих на биологическую очистку.

Охрана окружающей среды от загрязнений является одной из главных задач современного общества, так как ее загрязнение, прежде всего, отражается на качестве поверхностных и подземных вод, используемых в хозяйственно-питьевом водоснабжении. За счет поступления сточных, ливневых и талых вод ухудшаются органолептические, химические и эпидемические свойства воды. Подобная ситуация объясняется изменением структуры промышленности, физическим и моральным износом очистных сооружений, отсутствием или недостатком у предприятий финансовых средств, ослаблением контроля за их водоохранной деятельностью [166-167].

В этой связи на сегодня основным стратегическим направлением реконструкции водного хозяйства промышленных предприятий остается создание замкнутых систем водного хозяйства, которое невозможно без переоборудования и совершенствования существующих очистных сооружений и внедрения новых прогрессивных технологий и оборудования. К перспективным методам очистки сточных вод относятся флокуляционные, сорбционные, мембранные, окислительные [168].

1.3.4 Эффективные способы очистки сточных вод

Применение методов коагуляции и флокуляции для очистки сточных вод

Одним из эффективных способов интенсификации существующих технологий очистки природных и сточных вод является использование высокомолекулярных флокулянтов самостоятельно или совместно с неорганическими коагулянтами [169-175]. Выбор эффективного реагента для очистки конкретного типа сточной воды осложняется также наличием широкого ассортимента синтетических флокулянтов, что требует проведения длительных и трудоемких исследований.

Наиболее распространенным неорганическим флокулянтом является активная кремниевая кислота, получаемая путём конденсации низкомолекулярных кремниевых кислот или их труднорастворимых солей. Активная кремниевая кислота представляет собой анионный полиэлектролит. Степень полимеризации макромолекул (размер частиц) активной кремниевой кислоты, изоэлектрическая точка и свойства растворов активной кремниевой кислоты зависят от способов их получения, продолжительности и условий хранения растворов и других факторов. Растворы активной кремниевой кислоты не относятся к стандартным растворам, продуктам с определенными свойствами и не выпускаются промышленностью, а готовятся путем обработки жидкого стекла различными реагентами непосредственно перед использованием (хранение растворов активной кремниевой кислоты более недели не рекомендуется из-за их неустойчивости). [169].

Большое число флокулянтов получают из растительного сырья. Наиболее распространены крахмал, целлюлоза и их производные. Они представляют собой анионные полиэлектролиты, молекулярная масса которых колеблется от несколько сот тысяч до нескольких миллионов.

Преимуществом природных флокулянтов является их безвредность для человека и отсутствие токсических свойств [174]. Крахмал состоит из двух полимерных углеводородов – линейного полимера амилозы и разветвленного амилопектина. Состав элементарного звена обоих веществ один и тот же: С₅Н₅О₂(ОН)₂(СН₂ОН). Отрицательный заряд растворимого крахмала обусловлен присутствием в амилопектине небольших количеств эфиров фосфорной кислоты СН₂ОРО(ОН)₂.

Наилучшим флокулирующими свойствами обладает картофельный крахмал, состоящий на 80% из амилопектина и содержащий до 0,13% фосфора. Крахмалы, не содержащие эфиров фосфорной кислоты, обладают слабой флоккулирующей способностью в нейтральной среде, но эта способность существенно улучшается в сильнощелочных растворах (pH>10), когда происходит диссоциация слабокислотных ОН-групп ядра α-глюкозы.

К флокулянтам природного происхождения также относится гуаровые смолы, хитозан, лигносульфоновые кислоты и их соли .

Синтетические высокомолекулярные флокулянты получили гораздо более широкое применение, чем природные, во-первых, потому что обладают лучшими флокуляционными свойствами; во-вторых, их производство (из продуктов переработки угля и нефти), как правило, связаны с меньшими затратами. Введением в них различных заместителей и функциональных групп легче варьировать их химический состав, пространственную структуру и заряд, и, следовательно, и флокулирующая способность по отношению к конкретным дисперсиям. Их производство, как правило, обходится дешевле, чем выделение флокулянтов из природного сырья. Существенно также, что в растворах синтетических флокулянтов менее интенсивно развиваются микроорганизмы, разлагающие активный компонент, чем в растворах природных соединений.

В качестве флокулянтов используют органические полимеры, относящиеся к различным классам, или сополимеры с разнообразными функциональными группами. Многие синтетические флокулянты имеют условные коммерческие значения, и их точный состав зачастую неизвестен или известен лишь ориентировочно. Синтетические высокомолекулярные флокулянты, в свою очередь, подразделяют на неионные, анионные и катионные соединения.

Макромолекулы флокулянтов могут находиться в воде в неионизированном состоянии или диссоциировать в той или мере на ионы. В соответствии с этим различают неионогенные флокулянты и полиэлектролиты. К полиэлектролитам относятся такие полимеры, в молекулах которых имеются группы с кислотными или основными свойствами: -СООН; -SO₂OH; -PO(OH)₂; -NH₂; =NOH и др. То есть полиэлектролиты представляют собой сильные или слабые кислоты или основания. При их диссоциации образуются высокомолекулярые поливалентные и простые низковалентные ионы. По знаку заряда высокомолекулярных ионов различают анионные и катионные флокулянты .

Катионные органические флокулянты при растворении в воде диссоциируют на положительно заряженный макроион и низкомолекулярне анионы, т.е. приобретают положительный заряд. Анионные флокулянты при растворении в воде диссоциируют на отрицательно заряженный макроион и положительно заряженные низкомолекулярные катионы.

Наиболее распространненым и эффективным неионным флокулянтом является полиэтиленоксид. Состав его элементарного звена: -CH₂-CH₂-O-. В качестве флокулянтов используют высокомолекулярные образцы полиэтиленокида с молекулярной массой от 4∙10⁴ до 5∙10⁷.

Важное преимущество полиэтиленоксида как флокулянта заключается в отсутствии заметной зависимости его флокулирующей способности от pH раствора. Недостаток – малая прочность флоккул вследствие слабого закрепления макромолекул на поверхности большинства частиц (из-за отсутствия специфических взаимодействий) и их легкая разрушаемость при продолжительном и интенсивном перемешивании.

Полиэтиленоксид оказался эффективным флокулянтом суспензий глинистых минералов, углей, флотоконцентрата и отходов флотации углеобогащения, карбонатного шлама, золей золота, иодида серебра и других дисперсных систем.

Среди анионных флокулянтов наиболее известным и частно применяемым синтетическим флокулянтом является полиакриламид (ПАА), у которого элементарное звено имеет формулу –СН₂-СН(СОNH₂)-. Полиакриламиды являются малотоксичными соединениями; они широко применяются в водоподготовке, в очистке промышленных сточных вод, для флокуляции и флокулярной флотации большого числа минеральных суспензий – при извлечении минералов из различных руд, в углеобогащении, в пищевой промышленности и т.п. К анионным флокулянтам синтетического происхождения относятся также гипан (гидролизованный полиакрилонитрил); сополимеры акриламида, акрилонитрила, и акрилатов; метасол (сополимер метакриламида с метакрилатом натрия); полистиролсульфокислота; натриевые соли полиариловой и полиметакриловой кислот; комета (нейтрализованный на 50-60% щелочью метакриловая кислота).

Коллоидные примеси природных и промышленных сточных вод, частицы большинства суспензий заряжены отрицательно. Поэтому наиболее эффективными регуляторами устойчивости обычно встречающихся на практике дисперсий являются катионные флокулянты. Наиболее простым по строению катионным полиэлектролитом является полиэтиленимид, который может иметь два вида элементарного звена: -СН₂-СН₂-NH-; -СН₂-СН₂-N(CH₂-CH₂-NH₂)-.

Полиэтиленимин хорошо растворяется в воде, спирте, ацетоне, хлороформе; он является слабым основанием, его водные растворы имеют щелочную реакцию. Полиэтиленимин в разбавленных водных растворах постепенно разлагается с выделением аммиака и деструкцией макромолекул. Полиэтиленимин– умеренно токсичное вещество, но из-за того, что его мономер – этиленимин – является канцерогенным соединением и возможно наличие его следов в продукте, то производство данного полиэлектролита в промышленных масштабах в нашей стране не разрешено.

Четвертичные аммониевые соли на основе полистирола – катионные флокулянты, практические полностью диссоциирующее в водном растворе. Формула элементарного звена имеет вид –СН₂-СН-[С₆Н₄-СН₂-N(CH₃)₃Cl]-. Наиболее эффективным из этой группы флокулянтов является поли-2-винил-N-бензилтриметиламмоний хлорид, который часто обозначают как ВПК-101 (водорастворимый полимер катионный). Данный флокулянт, исходя из способа получения, иногда называют ВА-2.

Флокулянты серий ВА и ВПК хорошо поглощаются также дисперсными частицами углей, оксидов, бактериальных культур и других, вызывая их агрегацию. Часто при этом удается сфлокулировать мелкие частицы, которые не агрегируют в присутствии высокомолекулярных неионных или анионных полимеров. Флокулянты ВПК с успехох могут быть использованы для очистки оборотных вод углеобогащения, концентрирования клеточных суспензий, для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих фабрик и т.п.

Флокулянт ППС – полимер пиридиновой соли. Состав элементарного звена ППС имеет вид: -CH₂-CH{C₅H₃(CH₃)N⁺(CH₃)[SO₂OCH₃]^-}-. Флокулянт ППС является умеренно токсичным веществом, его применение допустимо для использования в питьевом водоснабжении.

Полидиметилдиаллиламмоний хлорид (ПДМДАА или ВПК-402) – гетероциклический сильноосновной катионный полимер (четвертичная аммонийная соль) с формулой элементарного звена:

CH₂-CH-CH₂-CH(CH₂)-CH₂-N(CH₃)₂Cl.

Катионные поверхностно-активные веществ (КПАВ) представляют собой важный класс химических соединений с широким масштабом промышленного и бытового использования. В связи с тем, что КПАВ играет существенную роль в экономике, освещение вопросов, связанных с их производством и применением, может представлять практический интерес [176-178].

В связи с этим проведены исследования по синтезу полиэлектролитов на основе эпихлоргидрина – аналогов полиаминов серии Floquat, производимых в США и Европе [179]. Катионные полиэлектролиты широко используются при водоподготовке и водоочистке. Потребности в катионных полиэлектролитах в настоящее время возрастает. Кроме того в последнее время катионные полиэлектролиты, в частности и полимер на основе ЭХГ и ДМА начали использовать для выделения синтетических каучуков из латексов [180-181].

Производство и применение этих синтетических полиэлектролитов регламентируется Европейским стандартом (EN 1409) [182], и стандартом США (ANSI/NSF №60) [183].

Наиболее эффективны синтетические полиэлектролиты с высокой степенью полимеризации и большой молекулярной массой. Большей эффективностью обладают полиэлектролиты с вытянутой молекулой (линейные полимеры) [184].

Коагулирующее или флокулирующее действие реагента проявляется при определенном соотношении между его концентрацией и содержанием взвешенных твердых частиц. Обычно область эффективной стабилизации и флокуляции дисперсий соответствует содержанию полимера в количестве 0,4-2% от веса твердой фазы (оптимальная доза). Большая доза высокомолекулярного полимера препятствует агрегации, повышая устойчивость суспензий. Для агрегации взвешенных веществ органического происхождения требуются катионные реагенты, а для неорганических взвесей – анионные [184]. Гидролиз и ионный заряд полимера напрямую зависят от рН и температуры. Анионные реагенты более эффективны в щелочной среде, а неионные и умеренно катионные полимеры - в кислой среде. При низкой температуре воды процесс агрегации частиц с помощью синтетических полиэлектролитов ухудшается.

Синтетические органические высокомолекулярные коагулянты [185] могут применяться совместно с неорганическими коагулянтами (соли алюминия и железа) или, что характерно для современных технологий очистки воды, в качестве самостоятельных, основных реагентов. По сравнению с неорганическими коагулянтами полимерные коагулянты-флокулянты обладают следующими преимуществами:

- обеспечивают агрегацию частиц при значительно меньших дозах реагента;

- эффективны в широком диапазоне рН очищаемой воды;

- увеличивают скорость разделения жидкой и твердой фаз;

- не изменяют рН очищенной воды;

- минимизируют объем легко обезвоживаемого осадка;

- не добавляют в очищаемую воду ионов металлов;

- более эффективны для устранения вирусов, цист простейших и одноклеточных водорослей.

Синтетические органические высокомолекулярные флокулянты [186] применяются для увеличения эффекта очистки воды после ее коагуляции неорганическими или органическими коагулянтами. В таблице 1.11 представлены основные характеристики синтетических полиэлектролитов.

Таблица 1.11 - Характеристики синтетических полиэлектролитов [187]

Химический класс реагента	Фирма-производитель	Товарное название реагента	Назначение реагента
1	2	3	4
А. Неионные	АО «Кемира», Финляндия	Фенопол N 200 Е	Флокулянт
	SNF S. A. FLOER-GER, Франция	Flopam FA 920 PWG	Флокулянт

Продолжение таблицы 1.11

1	2	3	4
	Ciba Specialty Chemicals Water Treatment Ltd.	Magnofloc LT 20	Флокулянт
Б. Анионные	ГП «Завод им. Я. М. Свердлова», г. Дзержинск, Россия	Полиакриламид (водный раствор)	Флокулянт
	АО "Кемира», Финляндия	Фенопол А 321 Е	Флокулянт
	SNF S. A. FLOER-GER, Франция	Flopam AN 905, 910, 923, 934 PWG	Флокулянты
	Stockhausen GmbH	Praeslol 2515, 25-40 TR	Флокулянты
	Ciba Specialty Chemicals Water Treatment Ltd.	Magnofloc LT 25, 26,27	Флокулянты
В. Катионные	АО «Кемира», Финляндия	Фенопол К 211 Е	Флокулянт
	SNF S. A. FLOER-GER, Франция	Flopam FO 4107, 4115,4140.4190, 4240 PWG	Флокулянты
	Stockhausen GmbH	Praestol 650 TR	Флокулянты
	Ciba Specially Chemicals Water Treatment Ltd.	Magnofloc LT 22, 24	Флокулянты
Полидиаллилметиламмоний хлориды	ОАО «БСК», г.Стерлитамак, Россия	«ВПК-402»	Флокулянт/ коагулянт
	SNF S. A. FLOER-GER, Франция	Floquat FL 45 C	Коагулянт/ флокулянт
Полиамины (полиэпихлоргидриндиметиламины) ПЭПИДМА	SNF S. A. FLOERGER, Франция,	Floquat FL 28 Р3, FL 17	Коагулянты/ флокулянты
	ОАО «БСК», г.Стерлитамак, Россия	ПолиЭХГДМА	Коагулянты/ флокулянты

Полиакриламиды (ПАА) представлены в неионной, анионной и катионной форме, имеют молекулярную массу от 1 до 20 млн. и применяются в качестве флокулянтов [188]. В частности продукты марки «Praestol» представляют собой органические, синтетические и высокомолекулярные флокулянты на основе полиакриламида. Катионактивные флокулянты Praestol - это сополимеры акриламида с увеличенным содержанием катионактивного сомономера. В настоящее время ПАА (сотни торговых наименований) производятся многими компаниями развитых стран. В частности на очистных сооружениях ОАО «БСК» применяется катионный флокулянт на основе полиакриламида марки «Праестол-853BS» в целях обезвоживания осадков сточных вод. В настоящее время ПАА (сотни торговых наименований) производятся многими компаниями развитых стран.

Полиамины характеризуются очень высоким катионным зарядом при относительно невысокой молекулярной массе, что определяет их использование в качестве коагулянтов и флокулянтов при очистке воды.

В частности на предприятии ОАО «Воронежсинтезкаучук» были проведены лабораторные испытания и получены наилучшие результаты по коагуляции каучуков с применением полиЭХГДМА и был отмечен ряд его достоинств:

- достаточная эффективность в лабораторных условиях;

- возможность регулировки молекулярной массы, то есть оптимизация технических условий на продукт с максимальной эффективностью и минимальной токсичностью;

- доступные стандартные исходные продукты, способные удаляться из товарного продукта.

В работе [189] изучено влияние органических коагулянтов в сочетании с известью и сульфатом железа на эффективность предварительной очистки воды для тепловых электростанций. В качестве органических коагулянтов испытаны водорастворимые полимеры производства фирмы SNF Floerger: FL 15, FL 28, P3, FL 45C и образцы катионных полимеров (полиЭХГДМА). Показано, что реагенты FL 15, FL 28, P3, FL 45C и катионный полимер ЭХГ-ДМА могут быть использованы в качестве органических коагулянтов при предварительной очистке воды для тепловых электростанций как при совместном использовании с минеральным коагулянтом (железным купоросом), так и при индивидуальном применении. Применение органических коагулянтов дает возможность более полного удаления из очищаемой воды органических примесей, а также существенного уменьшения минерализации стоков.

Авторами [190] проведены исследования по определению влияния катионных флокулянтов на качество очистки воды, на интенсификацию процесса хлопьеобразования, возможность снижения оптимальной дозы коагулянта. Были испытаны следующие флокулянты: «ВПК-402», Праестол 650 TR, полиЭХГДМА , FL 45 C, FL 17. Установлено, что все реагенты работают практически одинаково и отечественные флокулянты не уступают по своим коагулирующим свойствам французским аналогам, но особыми преимуществами обладают Каустамин-15, Праестол и ВПК-402.

Повсеместное распространение и широко используется метод совместного применения флокулянтов с минеральными коагулянтами в различных технологических схемах. Роль флокулянтов заключается в образовании из агрегатов, состоящих из коллоидных частиц и частиц гидроксидов алюминия и железа, крупных прочных и плотных хлопьев. В технологических схемах биологической и физико-химической очистки городских и производственных сточных вод флокулянты применяют главным образом для улучшения качества очистки и увеличения производительности сооружений I ступени, преимущественно отстойников и флотаторов [191].

Совместное применение флокулянтов с коагулянтами позволяет повысить эффективность очистки воды не только от органических и минеральных веществ, находящихся во взвешенном состоянии, но и от растворимых фосфатов, в частности, с коагулянтами обычно используют слабокислотные анионные природные и синтетические флокулянты.

В связи с тем, что многие полиэлектролиты имеют высокую стоимость и не производятся в России, разработка рациональных технологических решений и применение новых более эффективных коагулянтов и флокулянтов с целью ускорения разделения фаз дисперсных систем при минимальном расходе и стоимости реагентов – актуальные и важные проблемы. В связи с этим, авторами [192] были произведены эксперименты по получению аналога на основе диметилдиаллиламмоний хлорида (ДАДМАХ) с более низкой себестоимостью, а так же проверена его эффективность на сточной воде АО «БСК» БОС с сухим остатком 12,4 г/л. Концентрация рабочего раствора Сополимера на основе ДАДМАХ составляла 0,1%. Для сравнения использовался раствор Праестол 853 ВС аналогичной концентрации. Введение Сополимера и Праестола в сточную воду при определенных условиях вызывает хлопьеобразование, агрегацию и осаждение хлопьев. Основное влияние на интенсивность этих процессов оказывают дозировка флокулянта, реакцию среды и состав очищаемой сточной воды. Сополимер обладает флокулирующим действием, осаждает взвеси равномерно, скорость осаждения практически одинакова во всем объеме 3 ÷ 4 см3/сек. Скорость осаждения у Праестола на начальном этапе составляет 12 ÷ 20 см3/сек, затем замедляется и после осветления 50% объема суспензии снижается до 4 ÷ 0,43 см3/сек. Таким образом, начальном этапе осаждения у Сополимера скорость осаждения ниже, чем у Праестола, но в процессе скорость не уменьшается, а остается равномерной, в то время как при использовании Праестола осаждение замедляется в 3-4 раза. Равномерное осаждение хлопьев приводит к получению более уплотненного осадка, который составляет 35% от общего объема жидкости.

В работах [193-195] произведено совершенствование флокуляционных технологий очистки сточных вод от различных видов дисперсных и растворенных загрязнений на основе комплексного использования научно-обоснованных приоритетных характеристик очищаемой сточной воды, свойств водных растворов флокулянтов и технологических параметров их применения. Определены наиболее значимые физико-химические характеристики сточной воды, определяющие эффективность использования флокулянтов, предложена новая классификация сточных вод, как дисперсных систем., разработана методология и алгоритм оптимизации технологии флокуля-ционной очистки воды; эффективные органо-минеральные коагулянты для интенсификации очистки концентрированных сточных вод со сверхординарными характеристиками (многокомпонентность, высокая стабильность, дисперсность, концентрация загрязнений и т. д)

Применение цементации для извлечения ионов меди

В промышленных условиях для осаждения меди нашли применение два способа: цементация и электролиз. Выбор способа осаждения меди в первую очередь определяется ее содержанием в растворах. Для больших производств и богатых медью растворов предпочитают электроосаждение, так как этим способом получается медь высокой чистоты и регенерируется серная кислота, в связи с чем возможно осуществлять замкнутый процесс. При небольшом содержании меди (меньше 15 г/л) применение электроосаждения исключено.

Для таких растворов применяют только осаждение меди цементацией железом. Для осаждения меди железом пользуются лотками, башнями или чанами с мешалками. Осажденную медь смывают с железа в отстойные бассейны, отделяют раствор от осадка декантацией и дренированием через почву [196].

В общем виде суммарный процесс контактного способа восстановления ионов меди на железных стружках можно отобразить следующими реакциями:

Cu²⁺ + Fe > Cu + Fe²⁺;

2Н₃О+ + Fe > Fe²⁺ + Н₂ + 2Н₂О.

Эффективность процесса цементации в реальных условиях во многом зависит от целого ряда технологических факторов, и главным образом от водородного показателя среды, расхода осадителя (железа), исходной концентрации ионов меди и продолжительности протекания процесса [197, 198].

Для процесса цементации в качестве цементаторов испытывалось железо, т.к. в железе слой оксидов является рыхлым, со множеством пор, поэтому, хотя железо не является самым активным восстановителем среди испытанных металлов, скорость цементации на нем высока.

Авторами [199] изучено влияние кислотности раствора на извлечение меди из двухкомпонентных водных растворов методом цементации на железе (рисунок 1.22).

Рисунок 1.22 - Влияние кислотности раствора на извлечение меди из двухкомпонентных водных растворов методом цементации на железе

Наиболее полное осаждение меди на железной стружке происходит в интервале рН от 1 до 3. Снижение показателей извлечения ионов меди из сильнокислых растворов (рН < 2,0) может объясняться тем, что увеличение одноименно заряженных катионов Н⁺ способствует снижению электромиграции ионов меди к катоду.

При рН обрабатываемых растворов более 3 возможно частичное выпадение гидроксида Fe (III), который способствует процессу пассивации поверхности осадителя (железа) и, как следствие, задерживает цементацию меди.

Существенное влияние на скорость процесса цементации оказывает характер и расход осадителя (железа) (рисунок 1.23).

Рисунок 1.23 - Кинетика процесса цементации ионов меди из технических растворов при различных сочетаниях ионов меди и осадителя:

1 – соотношение Cu²⁺ и Fe 1:2,5; 2 – соотношение Cu²⁺ и Fe 1:2; 3 – соотношение Cu²⁺ и Fe 1:1,5

Из работ С.И. Митрофанова, Б.Д. Халезова и др. [197, 200] известно, что скорость и эффективность процесса цементации в значительной степени зависят от реагирующей поверхности осадителя. Чем мельче осадитель, тем меньше загрузка осадителя и выше скорость процесса цементации. Поэтому в процессах цементации обычно используют либо измельченную чугунную стружку, либо губчатое железо крупностью от –0,1 мм до –1 мм.

Процесс цементации рационально проводить при соотношении ионов меди и железа 1:2. Максимальные показатели извлечения меди в данном случае (94,3 %) наблюдаются после 15 минут с момента поступления обрабатываемого раствора в цементатор.

Необходимо также учитывать реакцию диспропорционирования с образованием ионов одновалентной меди, коррозию железа под действием кислорода, образование оксидов и гидроксидов железа с пассивацией поверхности металла и др. [201, 202].

В работе [203] изучена кинетика отстаивания твердой фазы из подкисленных технологических растворов. Авторами установлено, что тридцатиминутное отстаивание достаточно для установления стабильного объема твердой фазы и практически полного осветления раствора над осадком [204].

В патентной литературе имеются данные о цементации меди из медьсодержащих растворов [205]. Способ включает восстановление меди из медьсодержащих растворов железной стружкой с использованием электромагнитного поля, фильтрование и промывку. В качестве медьсодержащих растворов используют медно-сульфатные и медно-хлоридные растворы с концентрацией ионов меди 50-300 г/дм³, при этом восстановление меди ведут в электромагнитном аппарате с движущимися под воздействием переменного магнитного поля магнитными элементами из магнитотвердого материала при мольном отношении Fe:Cu=1:1, при температуре 25-40°С, в течение 1-5 мин с получением осадка в виде медного порошка. Обеспечивается сокращение расхода реагентов и времени получения металлического порошка высокой степени дисперсности.

Известен способ получения порошка меди из медьсодержащих хлоридных растворов [206]. Процесс осаждения меди ведут железным скрапом в присутствии соляной кислоты и температуре от 50-105°С. Операцию осаждения проводят в колонном цементаторе из титана. Железный скрап используется в виде стружки из расчета 0,9-1,1 кг на 1 кг меди. Недостатком данного способа является использование дорогостоящего оборудования и агрессивных сред в виде растворов соляной кислоты.

Известен процесс цементации меди из железо-медно-хлоридных отработанных травильных растворов в реакторе цементации при избытке железа по отношению к меди Сu:Fe = (1:1,6)-(1:1,7), что обеспечивает протекание реакции в течение 45-60 минут. Из раствора при этом выделяется более 90% всей меди [207]. Недостатком данного способа является регулирование величины рН процесса (путем подкисления раствора), с необходимостью использования избытка железа по отношению к меди и длительностью процесса цементации. Кроме того, происходит разогрев реакционной смеси до 65-70°С.

В работе [208] описывается способ извлечения меди, включающий цементацию меди из раствора железной стружкой с магнитным перемешиванием и пропусканием через раствор и железную стружку постоянного электрического тока. Недостатком данного способа является использование дорогостоящих электродов, что в условиях производства повышает себестоимость продукции, а также использование раствора сульфата меди для цементации при значительно низкой исходной концентрации не позволяет достигнуть высокой степени восстановления меди.

Применение обратного осмоса для очистки воды от хлоридов

У многих предприятий, использующих системы оборотного водоснабжения существует проблема накопления растворенных солей. Такая вода быстро становится непригодной для технологических процессов, и ее приходится сбрасывать. Именно здесь находят свое применение установки обратного осмоса, внедрение которых позволяет в несколько раз сократить затраты предприятия на водопотребление, и сократить объем сбрасываемых сточных вод.

Одним из путей решения повышения качества водоподготовки может явиться применение обратного осмоса [209]. Подготовка воды методом обратного осмоса может применяться, когда требуется очень высокое качество воды и/или получаемого пара, а также когда необходимо решение нескольких задач, например, если помимо умягчения обязательно снижение щелочности воды, удаление хлоридов или сульфатов.

Исключительной особенностью очистки воды методом обратного осмоса является эффективное удаление всех классов примесей, содержащихся в воде. Это обусловлено строением мембранных элементов, фильтрующая способность которых основана на наличии пор (полупроницаемый слой) с размером менее 0,1 нм (рисунок 1.24) [210].

Рисунок 1.24 - Принцип очистки обратным осмосом

Среди примесей, часто встречающихся в воде и эффективно удаляемых обратным осмосом, можно отметить следующие [211]: хлориды, сульфаты, катионы солей жесткости (кальций, магний, стронций, барий), нитраты и нитриты, бор, железо, марганец, органические молекулы, все бактерии и вирусы (в том числе те виды, которые нечувствительны к другим методам обеззараживания), нефтепродукты, поверхностно-активные вещества, минеральные и органические удобрения, пестициды, гербициды, соли многозарядных катионов, тяжелых металлов, радионуклиды, многие другие примеси.

Принципиальная схема установки обратного осмоса представлена на рисунке 1.25.

Рисунок 1.25 - Принципиальная схема установки обратного осмоса

Е1, Е2, Е4 – емкости для исходного раствора, сбора пермеата и концентрата соответственно; Н1 – насос подачи исходного раствора; Н2 –насос высокого давления; ФК1-2 – механический и угольный фильтры; МК1-МК3 – мембранные модули.

В работе [212] авторами изучено влияние давления, концентрации и температуры на производительность обратноосмотической установки. Выявлено, что при увеличении давления селективность и удельная производительность возрастают; удельная производительность обратноосмотических мембран обратно пропорциональна вязкости; при увеличении концентрации, производительность и селективность падают (рисунки 1.26-1.28).

Рисунок 1.26 - Влияние рабочего давления на удельную производительность и селективность мембран

Рисунок 1.27 - Влияние температуры на селективность мембран

Рисунок 1.28 - Влияние концентрации на удельную производительность и селективность мембран

Авторами [213-215] определена возможная селективность мембран по ионам Н+, проведен эксперимент по изучению влияния рН исходного раствора на величину рН пермеата.

Существует также альтернативная технология очистки воды, состоящая из обратного осмоса с предварительной микрофильтрационной очисткой и повторной минерализацией после очистки. В результате чего эффективно удаляются загрязняющие вещества, и вода может использоваться в промышленных технологиях, сбрасываться в окружающую среду или, после дальнейшей соответствующей обработки, использоваться для питьевых целей [214].

Стоит отметить, что высокая фильтрующая способность накладывает ряд ограничений на применение мембранных элементов – некоторые примеси могут блокировать фильтрующую поверхность, что приводит к уменьшению производительности установки и снижению ресурса мембран [211]. Снятие описанных выше негативных эффектов может быть осуществлено с помощью грамотно разработанной, в соответствии с анализом исходной воды, и внедренной системой предварительной подготовки воды.

Таким образом, применение способа водоподготовки воды обратным осмосом имеет большой потенциал в области использования очистки сточных вод и позволяет проводить более глубокую очистку воды [215, 216].

Электрохимические методы очистки сточных вод

В настоящее время значительный интерес представляют электрохимические методы очистки. Разработка и внедрение электрохимических методов является прогрессивным направлением в технологии водоподготовки и очистки сточных вод. Эти методы находят широкое применение как альтернативные, когда традиционные способы механической, биохимической и физико-химической обработки воды оказываются недостаточно эффективными или не могут быть использованы из-за дефицита производственных площадей, сложности доставки и использования реагентов, либо по другим причинам. Электрохимические методы позволяют корректировать физико-химические свойства обрабатываемой воды, концентрировать и извлекать из нее ценные химические продукты и металлы, обеспечивают глубокую минерализацию органических загрязнений, обладают высоким бактерицидным эффектом, значительно упрощают технологические схемы очистки. Во многих случаях электрохимические методы являются экологически чистыми, исключающими «вторичное» загрязнение воды анионными и катионными остатками, характерными для реагентных методов [217-220].

Электрохимические методы очистки обладают рядом существенных преимуществ перед реагентными методами: не увеличивается минерализация сточных вод, что играет важную роль при организации оборотных систем водоснабжения; образуется меньшее количество осадка; упрощается технологическая схема очистки; отпадает необходимость в организации реагентного хозяйства; обеспечивается возможность полной автоматизации производственных установок; для размещения электрохимических очистных установок требуются небольшие производственные площади [221-223].

В настоящее время существуют три основных направления использования электрохимических методов:

- удаление растворенных примесей в результате их анодного окисления и катодного восстановления с образованием нетоксичных или нерастворимых в воде продуктов, выпадающих в осадок;

- удаление растворимых примесей с одновременной выделением ценных продуктов методами электролиза с активными мембранами;

- удаление растворенных неорганических и органических примесей путем электролиза сточных вод с использованием растворимых анодов и получением нерастворимых продуктов.

К основным недостаткам этих методов относятся: высокие капитальные и эксплуатационные затраты; возникновение отложений на поверхности электродов; образование взрывоопасных смесей газов, поэтому требуется устройство специальных вентиляционных систем. Однако в ряде случаев электрохимические методы успешно конкурируют с реагентными [224].

Электролиз представляет собой комплекс специфических процессов в системе электродов и электролита при протекании по ней постоянного электрического тока. Его механизм основывается на возникновении ионного тока. Электролит – это проводник 2-го типа (ионная проводимость), в котором происходит электролитическая диссоциация. Она связана с разложением на ионы с положительным (катион) и отрицательным (анион) зарядом.

Электролизная система обязательно содержит положительный (анод) и отрицательный (катод) электрод (рисунок 1.29). При подаче постоянного электрического тока катионы начинают двигаться к катоду, а анионы – к аноду. Катионами в основном являются ионы металлов и водород, а анионами – кислород, хлор. На катоде катионы присоединяют к себе избыточные электроны, что обеспечивает протекание восстановительной реакции Men+ + ne → Me (где n – валентность металла). На аноде, наоборот, электрон отдается из аниона с протеканием окислительной реакции.

Рисунок 1.29 – Процесс электролиза

Таким образом, в системе обеспечивается окислительно-восстановительный процесс. Важно учитывать, что для его протекания необходима соответствующая энергия. Ее должен обеспечить внешний источник тока.

Процесс электролиза можно с успехом применять при очистке сточных вод от сульфидов. Сточные воды, содержащие сульфиды, образуются на целлюлозных кожевенных, нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях. Стоки имеют большой объем, концентрация сульфидов в них достигает 16 г/л [225]. Они имеют неприятный запах и являются токсичными (ПДК перед сбросом на БОС 1 мг/л) [226]. В большинстве случаев очистку загрязненных вод проводят локально, так как транспортирование стоков, содержащих сульфиды, вызывает коррозию трубопроводов и требует их специальной антикоррозионной защиты.

При очистке сточных вод от сульфидов электролиз проводят постоянным током в ячейке с графитовыми электродами при контролируемой величине рН. После 12 часов электролиза раствора сульфиды окисляются на 90%. Сера является единственным продуктом окисления [227, 228]. Так же используют окисные Co-Ti, Ti-MnO₂ и Pt электроды, титановые пластинчатые аноды с покрытием пористым Fe и RuO₂. В результате реакции окисления образуется элементарная сера [229].

Исследован процесс очистки сточных вод от сульфидов их обработкой в электролизере с растворимым железным анодом. В качестве анода можно использовать металлолом, в результате очистки происходит выпадение осадка сульфида железа. Установлено, что наиболее полное извлечение сульфидов из сточных вод происходит при анодной плотности тока 133 А/м², при этом остаточная концентрация сульфидов в этом случае имеет величину менее 1 мг/дм³[230-233].

Краткая характеристика электродиализа как разновидности процесса электролиза

Особый интерес представляют процессы, идущие с наложением на мембранную систему электрического поля – процессы мембранного электролиза. При таких процессах осуществляется перенос растворенных веществ через мембрану под действием электрического поля (электродиализ), электрохимические реакции на электродах и взаимодействия переносимых через мембрану компонентов с продуктами электродных реакций.

Процессы мембранного электролиза достигли достаточно высокого технико-экономического уровня и широко внедряются в промышленность, что весьма показательно на примере мембранной технологии получения хлора и каустической соды электролизом растворов поваренной соли [234].

Синтетические полимерные мембраны и мембранные процессы изучают более 100 лет. Однако только 40 лет назад, когда первые синтетические мембраны стали коммерческим материалом, появились возможности для реализации их технических приложений. Мембраны могут быть использованы в различных процессах разделения, а сравнительная простота и энергетическая эффективность мембранных процессов делают будущее мембранной технологии весьма многообещающим. В последние годы интерес к этой области остается высоким [235, 236].

Перспективы широкого внедрения методов мембранного электролиза и электродиализа для очистки и разделения различных растворов связаны с экологической безопасностью и энергетической эффективностью токовых процессов. Фундаментальные проблемы этих процессов составляют содержание мембранной электрохимии [237].

В мембранном электролизере можно проводить очистку сточных вод от трехвалентного хрома. Образование осадка гидроокиси хрома осуществляют электрохимической обработкой сточной воды в катодном отделении диафрагменного электролизера при электродной плотности тока 50. . . 500 А/м² и затратах электричества 8...10 МКл/м³. Сточную воду, полученную после выделения гидроокиси хрома, прокачивают через анодное отделение электролизера. Процесс электрохимической обработки сточной воды проводят в электролизере с нерастворимыми электродами. Остаточная концентрация хрома (III) определяется количеством пропущенного электричества, не зависит от токовой нагрузки на электролизере и составляет от 0,8 до 1,2 мг/дм³ [237-239].

Настоящий прогресс мембранной электрохимии начался с 1950 года, когда впервые были синтезированы катионообменные мембраны, избирательно проницаемые для катионов и анионообменные мембраны, избирательно проницаемые для анионов. В 1952 году они были применены при электродиализе. Реализуя идею К. Майера и В. Штраусса о чередовании функций катионообменных и анионообменных мембран при электродиализе, в Южно-Африканском Союзе в 1955 году создали электродиализную установку, предназначенную для опреснения шахтных вод золотых копей и снабжения поселка водой.

В настоящее время электродиализ с ионообменными мембранами является наиболее экономичным методом опреснения солоноватых вод концентрацией 1,5 до10г/л солей. На прочном фундаменте практических успехов электродиализа развивались теоретические основы мембранной электрохимии, адекватные другим современным научным дисциплинам, и создавались новые области ее практического применения. [240-242].

В процессе электродиализа, как правило, используется сборка из множества катионо и анионообменных мембран, заключенная между двумя электродами (рисунок 3.17) При достаточно высоком внешнем электрическом потенциале электрический ток переносит катионы из исходного раствора в поток концентрата через катионообменную мембрану. Анионы движутся в противоположном направлении и переносятся в поток концентрата через анионообменную мембрану. С другой стороны, катионы в потоке концентрата задерживаются анионообменной мембраной со стороны катода, а анионы — катионообменной мембраной с противоположной стороны.

Таким образом, обрабатываемый раствор очищается от растворенного в нем электролита, причем перешедшие чрез мембраны ионы с остаются в концентрате. Этот мембранный процесс под действием электролитической движущей силы обычно называется электролитизмом [243].

Ионообменная мембрана представляет собой тонкий лист толщиной 0,17-0,65 мм, обеспечивающий предпочтительный перенос катионов (катионообменная мембрана). Мембрану изготавливают целиком из ионообменного материала (гомогенная ионообменная мембрана), или в ионообменный материал включают для увеличения механической прочности инертный наполнитель (гетерогенная ионообменная мембрана).

К – катионообменная мембрана, А – анионообменная мембрана,

е1, е2 – электродные камеры

Рисунок 1.30 – Схема многокамерного мембранного электролизера

В частности, гетерогенную ионообменную мембрану МК-40 изготавливают из сильнокислотного катионообменника КУ-2, представляющего собой сульфированный трехмерный полистирол, а гетерогенную анионообменную мембрану МА-41 изготавливают из анионообменника АВ-17,получаемого из трехмерного полистирола введением при синтезе в полимерную матрицу ионогенной группы бензилтриметиламмония. В полимерной матрице атомы соединены ковалентными связями, а в ионогенных группах имеется ионная связь. При набухании ионообменных мембран молекулы воды проникают между фиксированными ионами, закрепленными в матрице, и противоионами. Это приводит к ослаблению электростатического взаимодействия ионов и возможности электрического транспорта при пропускании постоянного электрического тока. В результате ионообменные мембраны становятся униполярными проводниками электричества второго рода, так как катионообменные мембраны избирательно пропускают катионы, а анионообменные мембраны избирательно пропускают анионы.

Дополнительные возможности открываются при использовании биполярных мембран, состоящих из слоев с катионообменными и анионообменными свойствами. При достаточно высоких значениях электрического поля она становится источником ионов Н⁺ и ОН^- , образующиеся за счет диссоциации молекул воды. Такая мембрана не пропускает через себя ни катионы, ни анионы. Молекулы воды, являющиеся источниками ионов, диффундируют к границе раздела слоев мембраны.

При электродиализе наблюдается главным образом изменение ионного состава жидкостей, а электродные реакции, протекающие в крайних камерах, играют вспомогательную роль. Процессу электродиализа посвящен ряд специальных монографий [244,245].

Молекулярный дизайн современных мембран отличается большим разнообразием, которое зависит не только от типа и природы заряженных фрагментов, но и от химической структуры несущей матрицы [246]. Детальные исследования строения ионообменных полимеров приведены в работах [247,248].

Производительность и экономические показатели мембранных электролизеров зависят от многих факторов: числа рабочих камер, гидродинамического режима аппарата, концентрации растворов и т.д.

В работе [249] рассмотрена возможность мембранного концентрирования медьсодержащих сточных вод. Показано, что электродиализ можно использовать для концентрирования меди из растворов ее содержащих. Это целесообразно как для дальнейшей переработки полученных концентратов с целью извлечения из них меди, так и для транспортировки малых объемов концентратов к местам их переработки.

Исследована очистка сточных вод гальванических производств и производства печатных плат от тяжелых металлов. Проведена электрохимическая обработка разбавленных кислотных растворов травления производства печатных плат, содержащих медь. Изучено влияние разбавления водой травящего раствора на эффективность процесса электрохимического извлечения меди. Определены оптимальные параметры проведения процесса: катодная плотность тока и температура раствора [250-252].

Авторы [253-255] использовали концентрирование растворов с помощью электродиализа в гидрометаллургии. При этом осуществляется возврат в цикл производства нерганических ионов, а также воды, уменьшается количество стоков.

Исследовано применение метода мембранного электролиза для извлечения ионов тяжелых металлов на участке цинкования и кадмирования из цианидных электролитов с последующей обработкой оцинкованных или кадмированных изделий в растворах, содержащих соединений Cr(VI) [256].

В работе [257] изучена возможность использования электролизного способа опреснения борсодержащих вод. Данный способ обеспечивает глубокую очистку от бора, одновременно упрощая и удешевляя процесс по сравнению с другими способами.

Электролиз также позволяет извлечь ценные компоненты, потерянные на предыдущей стадии. Авторами [258] рассмотренная возможность извлечения рения из некондиционного перрената аммония и направить в начало процесса.

Методом электролиза решаются задачи безреагентной нейтрализации кислых или щелочных производственных растворов, которые образуются в технологических процессах [259].

Разработка новых типов ионообменных мембран, устойчивых к агрессивному действию растворов солей, кислот и щелочей позволили использовать электродиализный метод для обработки разных растворов. Авторами [260] исследован процесс электросинтеза гипохлорита натрия в мембранном электролизе.

В последние десятилетия значительное внимание уделяется мембранным методам для получения качественной питьевой воды.

Авторами [261] предложен для первой ступени глубокого обессоливания маломинерализованной природной речной или подземной воды электродиализ с заполнением секций обессоливания гранулированными анионообменными, а секций концентрирования – гранулированными катионообменниками. При этом связывание карбонат-ионов на первой ступени электролиза позволило получить обессоленную воду при малых плотностях тока

В работе [262] исследовано применение неорганических композитных мембран, на основе оксидной керамики, содержа ионообменный компонент - гидратированный оксид циркония (IV), в процессе электродиализного обессоливания слабо концентрированных растворов содержащих ионы Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^-, SO₄^2-.

Опреснение жестких вод можно проводить с одновременным получением концентрированных рассолов умягчения воды. При электродиализе жестких вод степень умягчения исходной воды можно уменьшить за счет применения мембран, избирательно проницаемых для однозарядных ионов. Известно, что образование положительно заряженного слоя катионообменной мембране МК-40 приводит к избирательной проницаемости мембраны по отношению к однорядным ионам [263].

В работе [264] изучен характер зависимости выхода по току Na⁺, Ca²⁺ и специфической селективности от плотности тока для обычной катионообменной мембраны МК-40, которая при малых плотностях избирательно проницаема для двухзарядных ионов.

Авторами [265] разработан способ очистки воды, включающий электрохимическую обработку, осветление и фильтрование.с целью снижения в воде солей жесткости, обеспечения непрерывности процесса умягчения воды, исключения расхода реагентов электрохимическую обработку воды перед осветлением проводят электролизом с использованием сиспользованием растворимых анодов из железа до содержания в воде гидроксида железа 15-30мг,л в пересчете на железо. Осветление ведут при рН 11-11,5 и после фильтрования воду подают в кислотные камеры электродиализатора с чередующимися катионообменными и биполярными мембранами, причем полученную щелочь подают на осветление.

В одном из экономичных способов электродиализной обработки [266] для обессоливания водных растворов процесс обработки жидкости проводится при повышенной температуре, получаемой за счет преобразования электроэнергии в тепловую. При этом выделяющееся при обессоливании тепло сохраняется, так как обессоливающие камеры тщательно изолированы.

В работе [267] рассмотрены возможности очистки маломинерализованных вод от радионуклидов цезия и стронция методом электродиализа в многокамерном аппарате.

Электродиализные методы опреснения воды получили широкое применение в связи с рядом преимуществ [268-270]; простота предварительной очистки воды, возможность опреснения воды с различным солесодержанием и температурой более 45⁰С, низкий расход электроэнергии, устойчивость ионитовых мембран к механическим и биологическим воздействиям.

Исследован процесс регенерации сточных вод, образующихся в результате регенерации и отмывки анионообменного фильтра второй ступени установки водоподготовки. Сточная вода обрабатывалась в средней камере трехкамерного электролизера с ионообменными мембранами при плотности тока 400-800 А/м². Электрохимическая переработка сточной воды, образующейся в процессе регенерации и отмывки анионообменных фильтров, как первой, так и второй ступени установки водоподготовки позволяет не только извлекать примеси из стока, но и получать серную кислоту и гидроокись натрия, пригодные в процессе регенерации ионобменных фильтров [271-281].

Исследованы процессы регенерации и обезвреживания отработанных кислотных травильных растворов (ОКТР), образующихся в процессе травления изделий из титана соляной кислотой. Процесс переработки включает нейтрализацию ОКТР щелочью, фильтрацию и сушку осадка гидроксида титана, а также электрохимическую переработку фильтрата, содержащего хлорид натрия в электролизере с ионообменными мембранами. В процессе электролиза получаются гидроксид натрия и соляная кислота. Предлагаемая схема переработки ОКТР позволяет получить гидроксид титана, гидроксид натрия и соляную кислоту. Гидроксид титана может использоваться в различных отраслях промышленности, щелочь - в процессе нейтрализации ОКТР. Соляная кислота после корректировки пригодна для использования в процессе травления изделий из титана [282-290].

Очистку сточных вод от хрома (VI) осуществляют электрохимическими методами. Сточные воды проходят через электролизер с электродами из железа, реакция среды щелочная, при этом в раствор переходят ионы Fe(II), которые выделяются из материала анода. В приэлектродных процессах они реагируют с ионами хрома (VI), при этом последние восстанавливаются до ионов хрома (III) с образованием нерастворимых гидроокисей. При использовании железных анодов электрохимический метод позволяет очищать сточные воды до практически полного отсутствия шестивалентного хрома при продолжительности обработки от 20 до 30 минут [291]. Для сокращения времени обработки затрат электроэнергии в сточные воды перед электрокоагуляцией можно вносить сернокислое закисное железо в виде 5%-ного раствора в количестве от 7,5 до 12,5 л/м³. В качестве сернокислого закисного железа можно использовать отходы титанового производства [292]. Так же можно использовать в качестве добавки серную кислоту (до величины рН от 7 до 8). Время обработки сточных вод сокращается до одной минуты. Расход серной кислоты составляет 1,5 л/м³. Расход электроэнергии при этом сокращается 250-1000 раз [293].

В некоторых электролизерах катод выполняют в виде ротора, приводимого во вращение электродвигателем, ось вращения вертикальная, материалом является металлическая сетка. Анодом является корпус, процесс очистки периодический, проводится при температуре до 100⁰ С, ток электролизера до 10 А, эффективность удаления хрома (VI) до 98% [294].

Часть электролизера, в котором происходит восстановление хрома (VI) до хрома (III), заполняют металлическим порошком железа, алюминия и титана. На этих порошках происходит адсорбция хрома (III). Графитовый анод, окруженный диафрагмой, расположен в центре электролизера [295].

Электрохимический метод является эффективным для очистки сточных вод от никеля. При концентрации никеля до 50 мг/л электролизом с плотностью тока 1 а/дм² в течение пяти минут удается повысить рН раствора с 4-5 до 8-9 и достигнуть уровень остаточной концентрации никеля ниже предельно допустимых. Эффективность очистки возрастает при использовании алюминиевых электродов [296]. Существуют различные конструктивные оформления аппаратов.

В стандартном электродиализаторе типа DU-111 применено сорок пар мембран типа Селемион CMV и AMV; размер каждой мембраны 0,49 на 0,98 м, активная поверхность 0,336 м², расстояние между мембранами 2 мм, скорость потока 3 мм/с, плотность тока 1,0 а/дм², максимальное напряжение 50 В. Эффективность очистки сточных вод по никелю 90%. Отмечается склонность никеля при незначительном повышении рН гидролизоваться до гидроокиси. Поэтому предельная плотность тока не должна превышать 1,0 а/дм² [297].

В регенерирующей системе CHEMELEC электроосаждение никеля осуществляется на сетчатые электроды из инертного металла (например титана), поверхность которых для улучшения массопереноса омывается псевдоожиженным слоем стеклянных шариков. Система CHEMELEC с производительностью около 30 м²/ч позволяет снизить концентрацию никеля в стоках меньше 1 мг/л. Регенерированный никель (в виде катодного осадка) в количестве от 20 до 30 кг в неделю может применяться в качестве анодов при никелировании [298].

Устройство данной установки для извлечения никеля (до 3 г/л) имеет установленные одна над другой три емкости. В верхней размещаются корзины с железной стружкой (на ней осаждается никель), средняя представляет собой электролизер (катод из никеля, анод из графита), нижняя является фильтром сорбентом. Процесс ведется в периодическом режиме, объем разовой загрузки 20 л, верхняя емкость снабжена нагревателем (термостатируется при 90⁰ С). После обработки в верхней емкости сточные воды (конечное содержание никеля около 0,33 мг/л) переводится в электролизер, никель осаждается на никелевом катоде и затем пропускается в нижнюю емкость. Дальше сточные воды проходят через слой активированного угля (сорбируется никель) и его содержание на выходе не выше 0,1 мг /л [299].

Обработку сточных вод проводят в электролизере емкостью 560 м². Общая рабочая поверхность соединенных биполярно электродных стальных пластин (общее количество пластин 31, толщина 1 мм, расстояние между двумя соседними пластинами 1,5 мм) составляет 2940 см². Оптимальные технологические параметры очистки сточных вод: плотность тока 5 мА/см², напряжение 36 В, производительность 100 л/ч, удельный расход электроэнергии 0,18 Втч/л. При времени обработки 20 секунд степень их очистки от никеля составляет 100% [300].

Так же для глубокой очистки сточных вод от ионов никеля рекомендуют обработку сточных вод проводить в электролизере с анодами двух видов – из углеродистой стали и металлооксидных анодов (ОРТА, ТДА) [301].

В работах [301-303] авторы исследовали очистку сточных вод гальванических производств от шестивалентного хрома и никеля в электродиализаторе. Аппарат представлял собой сборку из камер, разделенных чередующимися катионо- и анионообменными мембранами. Вся сборка находится в электрическом поле постоянного тока, созданного между электродами. Под действием электрического поля происходит понижение концентрации соли в камерах обессоливания и ее увеличение в камерах концентрирования. Наряду с очисткой сточных вод от хромового и никелевого электролитов, электродиализный метод позволяет получать концентраты этих электролитов, пригодные для использования в процессе гальванических покрытий. Авторы показывают, что электродиализная очистка позволяет концентрировать компоненты электролита от 25 до 50 раз.

Электрохимические методы очистки сточных вод можно с успехом применять при переработке дистиллерной жидкости, образующейся в производстве кальцинированной соды по аммиачному методу. Дистиллерную жидкость обрабатывают гидроксидом натрия при мольном отношении CaCl₂:NaOH, равном 1:2÷2,25 (преимущественно 1:2), получающийся при этом осадок гидроксида кальция отфильтровывают, а фильтрат, состоящий из хлорида натрия, подвергают электрохимической переработке в мембранных электролизерах с числом камер от двух до четырех с получением гидроксида натрия, соляной кислоты и газообразного хлора. Данный способ позволяет упростить способ переработки дистиллерной жидкости, снизить энергозатраты на переработку и получить гидроокись натрия, соляную кислоту и хлор в качестве товарных продуктов [304-312].

Исследован процесс переработки легкой фракции, образующейся при получении аминов взаимодействием 1,2-дихлорэтана с аммиаком, путем разделения аминов на фракции их ректификацией. Легкую фракцию, образующуюся на верхней тарелке ректификационной колонны и представляющую собой водный раствор с содержанием около 1 % этилендиамина и около 2 % аммиака, обрабатывали в электролизере с ионообменными мембранами. Электролизер состоял из трех камер. Катодная камера отделялась анионообменной мембраной. Анодная камера отделялась катионообменной мембраной. В катодную камеру помещали слабый раствор щелочи. В анодную камеру помещали фракцию, образующуюся на верхней тарелке ректификационной колонны. Показано, что в этом случае в средней камере электролизера можно получить концентрат, содержащий около 118 г/л этилендиамина и около 106 г/л аммиака и очищенную воду. Концентрат можно использовать на начальной стадии производства аминов. При этом практически исключается потеря этилендиамина и аммиака со сточными водами [313-320].

Выделение амина из водного раствора аминохлоргидрата, образующегося в процессе взаимодействия 1,2-дихлорэтана с аммиаком и уменьшение объема сточных вод за счет исключения из процесса операции обработки раствора аминохлоргидрата щелочью можно осуществить электрохимической обработкой аминохлоргидрата в четырехкамерном электролизере с ионообменными мембранами при плотности тока 100-500 А/м². Для этого раствор аминохлоргидрата с целью извлечения из него амина и соляной кислоты помещают в соседнюю с катодной камеру электролизера, при этом катодная и анодная камеры отделяются катионообменными мембранами, а между второй и третьей камерами электролизера помещается анионообменная мембрана, амин концентрируют в катодной камере, а соляную кислоту - в камере электролизера, соседней с анодной [321-323].

Процесс электрохимической переработки дигидрохлорида этилендиамина можно проводить в мембранном электролизере, содержащем как монополярные, так и биполярные мембраны. Обнаружено, что в растворе дигидрохлорида этилендиамина ионы этилендиамина находятся и в одновалентном и в двухвалентном состоянии. Показано, что в этом случае, возможно получение концентратов этилендиамина и соляной кислоты. Однако при разделении камер концентрирования биполярной мембраной через нее происходит перенос вещества. Это приводит к тому, что в камерах концентрирования этилендиамина наблюдается присутствие соляной кислоты, а в камерах концентрирования соляной кислоты наблюдается присутствие этилендиамина. Выход по току процесса переноса ионов через ионообменные мембраны равен величине порядка 95,1 %. Затраты электрической энергии на процесс извлечения этилендиамина и соляной кислоты из раствора дигидрохлорида этилендиамина зависят от токовой нагрузки на электролизере и изменяются от 2,86 Вт∙ч/г до 9,84 Вт∙ч/г. Предлагаемый способ переработки дигидрохлорида этилендиамина позволяет не только экономить гидроксид натрия на его нейтрализацию, но и сократить количество сточных вод производства [324,325].

Электрохимическая очистка загрязненных почв является перспективным методом восстановления промышленных и городских территорий. Указанный метод представляет собой хорошую альтернативу методам механической, термической, химической и биологической очистки, а при необходимости может применяться совместно с ними. Пропускание электрического тока через грунт позволяет снижать концентрацию таких загрязняющих веществ, как нефть и нефтепродукты на значительной глубине, успешно проводить снижение содержания растворенных минеральных солей.

В данных работах приводится описание экспериментов и анализ их результатов при электрохимическом воздействии на нефтезагрязненный грунт постоянным током. Исследованиям подвергся модельный грунт, соответствующий нефтезагрязненным участкам рассматриваемого месторождения. Он получался на основе равномерного перемешивания чернозема с определенным количеством раствора солей и нефти. Грунт помещался в специальную ячейку, представляющую собой прямоугольный параллелепипед. Далее в грунт устанавливались электроды в виде графитовых пластин. На них, с помощью источника питания, подавалось напряжение и поддерживалось фиксированное значение постоянного тока. Во время проведения экспериментов фиксировались изменения величины напряжения. Кроме напряжения регистрировались значения таких параметров электрохимического процесса, как влажность, температура, степень кислотности. Показания этих параметров снимались во времени и на различных расстояниях от электродов. Всего в ячейке было пять точек определения параметров: по одной - у катода и анода и три - равномерно расположенные между ними. Полученные в ходе опыта данные позволили получить зависимости вышеназванных параметров во времени и на разном расстоянии от электродов. Кроме двухмерных, были построены и трехмерные графики, связывающие время, относительное расстояние и один из параметров процесса. Анализ полученных результатов позволил детализировать параметры процесса электрохимического воздействия на модельный грунт. Показано, что при плотностях тока в интервале от 22А/м2 до 174 А/м2 за 90 минут происходит уменьшение концентрации нефтепродуктов в грунте с 1100 мг/кг до 250 мг/кг. Установлено, что существует предельное количество заряда, необходимое для эффективной очистки, которое составило 0.96•107 Кл/кг нефтепродуктов. Описан вариант размещения электродов для реализации предложенного метода в реальных условиях. Показано, что при напряжении между электродами 18 В, безопасном для окружающей среды, эффективность очистки достигает 77%, а энергозатраты составят 173 МДж/кг нефтепродуктов [326-345].

Таким образом, проведенный анализ научно-технической и патентной литературы, позволяет сделать следующие выводы об эффективности физико-химических, а именно, коагуляции и флокуляции, ионообменных и электрохимических методов очистки сточных вод указанного состава. Планируется осуществить поиск эффективных коагулянтов/флокулянтов, их последовательное и совместное введение с целью определения оптимальных условий проведения процесса очистки. Исследовать зависимость степени осаждения железа, меди и алюминия от рН среды. Изучить процесс извлечения указанных металлов из стока с применением ионообменных смол, а также исследовать процесс электрохимической очистки с целью извлечения хлорида натрия с получением щелочи и хлора или кислоты.