Введение

Производственные процессы на промышленных предприятиях связаны с образованием сточных вод с определённой степенью загрязнений, наиболее высокими концентрациями загрязняющих веществ отличаются сточные воды химических, нефтехимических, целлюлозно-бумажных, пищевых, текстильных производств. Такие предприятия, как правило, являются объектами внимания со стороны контролирующих природоохранных органов.

Многолетний опыт показывает, что инвестирование в строительство или реконструкцию очистных сооружений позволяет не только достигнуть экологического эффекта, но и является экономически более выгодным, чем регулярные штрафные платежи за негативное воздействие на окружающую среду.

Современные технологии очистки сточных вод позволяют очистить воду, имеющую практически любой состав, при этом важным является целесообразность удаления некоторых специфических компонентов, в этой связи внедрение наилучших доступных технологий отрасли, подразумевающих достаточность при выборе той или иной технологии очистки воды актуально.

На сегодняшний день известен широкий перечень технологий для очистки сточных вод, большинство из которых базируются на использовании известных физико-химических и биологических методов очистки, при этом выбор технологии и способа очистки воды, как правило, осуществляется на базе двух показателей: стоимость решения за весь период жизненного цикла и эффективность технологии очистки, поэтому при сопоставлении перечисленных критериев возможен выбор необходимого правильного решения под конкретную задачу.

В некоторых случаях для решения актуальной проблемы очистки сточных вод до требуемых значений необходима ретехнологизация для внедрения новых технологий на уже существующих сооружениях.

1. Литературный обзор

1. Сбалансированный процесс получения винилхлорида из этилена

1.1.1 Общие сведения о технологии производства

Промышленное производство хлорорганических соединений и продуктов является важнейшей областью химической технологии органических веществ, среди которых ведущее место принадлежит винилхлориду (ВХ), как уникальному в промышленности продукту. На его выработку в развитых странах расходуют до 35% производимого молекулярного хлора и до 90% 1,2-дихлорэтана.

Стабильное повышение роста производства винилхлорида определяется широким применением полимеров и сополимеров на его основе, обладающих при относительно низкой стоимости ценными потребительскими свойствами - химической стойкостью, устойчивостью к атмосферным воздействиям, негорючестью. Широкое распространение изделий из винилхлорида и его сополимеров стимулирует непрекращающееся совершенствование технологий и увеличение мощностей его производства.

Винилхлорид, производимый в России, полностью потребляется внутри отечественного химического комплекса, структура его потребления на протяжении длительного периода остается достаточно стабильной. При этом подавляющая часть ВХ (99,6 %) приходится на производство поливинилхлорида (ПВХ), а оставшаяся — на производство винилиденхлорида (0,4 %).

Мировые и российские производители винилхлорида представлены на рисунках 1.1-1.2.

Технология получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом выступает одним из наиболее интересных примеров реализации принципов создания технологий основного органического и нефтехимического синтеза, технология является непрерывной.

Рисунок 1.1 – Мировые производители винилхлорида

Рисунок 1.2 –Российские производители винилхлорида

На рисунке 1.3 приведена блок – схема сбалансированного по хлору процесса получения винилхлорида [1].

Рисунок 1.3 – Блок-схема сбалансированного по хлору процесса получения винилхлорида

Процесс включает три основные реакционные стадии:

- прямое хлорирование этилена:

Н₂=СH₂ + Cl₂ → ClCH₂-CH₂Cl + 188 кДж,

- оксихлорирование этилена:

СН₂=СН₂ + 2НСl + 0,5O₂ →ClCH₂-CH₂Cl + 238 кДж,

- пиролиз дихлорэтана:

2ClCH₂-CH₂Cl → 2CH₂=CHCl + 2HCl - 140 кДж.

Как видно из приведенной схемы, стадия прямого хлорирования этилена с получением дополнительного количества дихлорэтана необходима для обеспечения стадии оксихлорирования нужным количеством хлористого водорода (на образование 1 моля дихлорэтана расходуется 2 моля хлористого водорода).

Процесс получения винилхлорида по сбалансированной схеме сочетает три химически совершенно разные стадии. Жидкофазный процесс электрофильного присоединения хлора к этилену 50-120°С, газофазный гетерогеннокаталитический процесс оксихлорирования этилена при 210-250°С и наконец, радикально-цепной процесс термического дегидрохлорирования дихлорэтана при 460-520°С. Процессы прямого и окислительного хлорирования этилена характеризуются конверсией исходных реагентов, превышающей 98%,, и селективностью образования целевого 1,2-дихлорэтана на уровне 96-99%. Селективность образования винилхлорида на стадии пиролиза превышает 98%. Количество хлорорганических побочных отходов, образующихся при достижении таких показателей, не превышает 25-30 кг на тонну винилхлорида. Приведём основные особенности этих стадий.

Процесс прямого хлорирования этилена проводят в жидком дихлорэтане, содержащем небольшие концентрации хлорида железа (III) в качестве катализатора. Реактор снабжен внешним охлаждающим теплообменником, поддерживающим температуру реакции ниже температуры кипения дихлорэтана. Соотношение между хлором и этиленом приблизительно равно стехиометрическому. Для подавления побочных продуктов, в частности трихлорэтана, в систему добавляют небольшие количества кислорода или воздуха. Реактор обычно изготавливают из углеродистой стали вследствие мягких условий ведения процесса. Дихлорэтан, полученный при низкотемпературном хлорировании, далее направляется на очистку и ректификацию.

Оксихлорирование этилена может протекать а реакторах с псевдоожиженным или неподвижным слоем катализатора. Окисляющим агентом является концентрированный кислород или кислород воздуха. В качестве катализатора применяют хлорид меди на разных носителях, отводят тепло обычно кипящей водой. Эффективность использования этилена в процессе достигает 98%, побочные продукты - оксиды углерода, а также хлорированные органические соединения С₁-С₂. Дихлорэтан после промывки и осушки направляют на ректификацию.

Пиролиз дихлорэтана с получением целевого продукта – винилхлорида осуществляется в трубчатых печах. В большинстве установок конверсия дихлорэтана за проход составляет 50-60%. Для достижения такой конверсии температуру газов на выходе из трубок печи, поддерживают равной приблизительно 500°С. Профиль температур по длине трубки зависит от конструкции печи и принятого технологического режима. При высоких температурах глубина пиролиза повышается, что увеличивает выход побочных продуктов и усиливает коксообразование. Большую часть дихлорэтана, непрореагировшего в печах, выделяют и вновь возвращают в процесс.

По химической составляющей, несмотря на наличие трех отдельных подреакторных систем, можно отнести к двухстадийной – каждая из цепей химических превращений, ведущих к винилхлориду, состоит из двух стадий – оксихлорирование + термический пиролиз и хлорирование + термический пиролиз.

Современные производства винилхлорида характеризуется минимальными значениями выбросов вредных веществ в окружающую среду, что является следствием высокой степени использования исходного и вспомогательного сырья, а также квалифицированной очистки и утилизации отходов производства. В частности, конверсия исходных реагентов превышает 98%, селективность образование целевого 1,2- дихлорэтана на уровне 96-99%. Селективность образование винилхлорида на стадии пиролиза превышает 98% [2-4].

В ходе реализации технологии производства винилхлорида согласно стандарту предприятия, СТО 00203312-050-2018 «Побочная продукция для производства кислоты соляной абгазной» и технологическому регламенту образуются твердые и жидкие продукты при осуществлении технологического процесса получения винила хлористого технического, сточные воды, газовые выбросы.

2. Общие сведения о составе сточных вод производства винилхлорида.

Технологические сточные воды образуются в основном на стадиях оксихлорирования этилена, прямого хлорирования этилена (при реализации низкотемпературного процесса), а также на стадии азеотропной осушки дихлорэтана (ДХЭ), процесс сброса стоков на очистку происходит постоянно.

Сточные воды, направляемые на очистку со стадии оксихлорирования этилена, имеют следующий состав, мг/л: 100 CuCl₂ (Cu(OH)₂), 600 Al₂O₃, 4000 хлорорганические соединения, в основном, ДХЭ; 9500 NaCl, 1500 NaCOOH; до 10000 Na₂CO_3.

Количество сточных вод со стадии оксихлорирования этилена составляет 0,4-0,5 м³/т винилхлорида.

На стадии прямого низкотемпературного хлорирования этилена сточные воды образуются на узле кислотно-щелочной промывки ДХЭ-сырца.

Кислые сточные воды имеют следующие усредненный состав, мг/л: 4500 HCl; 1200 FeCl₃; 10000 ДХЭ, а щелочные, мг/л: 1400 NaOH; 27000 NaClO; 22000 NaCl; 110000 Na₂CO₃; 8000 ДХЭ.

Количество сточных вод со стадии прямого низкотемпературного хлорирования этилена составляет 0,15 м³/т винилхлорида.

Технологический поток загрязненной воды, также отбираемый со стадии азеотропной осушки ДХЭ, содержит в качестве загрязнений ДХЭ в количестве 8 г/л. Количество воды в этом потоке достигает – 0,004 м³/т ВХ.

На очистку поступают также сточные воды, образующиеся при чистке оборудования, при включении в работу санитарной колонне, предназначенной для абсорбции хлорсодержащих газов, промывные воды от сборника кокса и др. Все эти сбросы являются периодическими. Количество промывных вод оценочно равно 0,1-0,15 м³/т винилхлорида.

Таким образом, общее количество сточных вод, поступающих на очистку, составляет 0,6-0,7 м³/т винилхлорида.

Очистка сточных вод – процесс многостадийный. Вначале удаляют дихлорэтан из воды обработкой ее острым паром. Затем разрушают гипохлорит натрия обработкой сульфитом или формиатом натрия. Следующая стадия - последовательное осаждение тяжелых металлов (медь, алюминий, железо) в результате изменения рН среды.

Для достижения уровня солесодержания, не превышающего экологически допустимых величин, при очистке воды могут быть использованы обратно-осмотические мембраны.

Средневзвешенное содержание примесей в сточной воде после очистки следующее, не более: 4 мг/л массовая концентрация солей; 0,0001 % массовая доля ДХЭ; 10^-5 % массовая доля тяжелых металлов, в частности меди, активный хлор отсутствует. Очищенные сточные воды сбрасываются в канализацию [2].

На предприятиях компаний группы Vinnolit очистка сточных вод производится следующим образом: технологические стоки из производства ВХ и разбрызгиваемая вода направляются в окружающую среду. Хлорированные углеводороды удаляются с помощью дистилляции, а хлористый водород нейтрализуется каустической содой. Содержание меди менее 1 ppm обеспечивается либо за счет фильтрации сухим катализатором на стадии оксихлорирования либо очисткой в ОС за счет флокуляции, осаждения отстаиванием и фильтрации. Очищенные сточные воды, соответствующие нормируемым показателям затем направляются в БОС. Полученный шлам идет на размещение (хранение) [5].