3. Методы получения винилхлорида

В промышленности винилхлорид может быть получен разными методами. Рассмотрим их подробнее.

1. Гидрохлорирование ацетилена

Процесс возможен в жидкой или паровой фазах. Наиболее распространена паровая фаза.

Процесс парофазного гидрохлорирования ацетилена проводят при 120...180 °C над катализатором (активированный уголь, пропитанный раствором сулемы). Катализатор характеризуется высокой активностью и селективностью: конверсия исходных реагентов составляет 98-99 %, селективность образования ВХ выше 99 %. В качестве побочного продукта образуется небольшое количество ацетальдегида. Достоинствами этого процесса являются простая технология и небольшое количество жидких хлорорганических отходов. Недостаток процесса обусловлен использованием токсичного катализатора.

CH≡CH + HCl → CH₂ = CHCl

Жидкофазное гидрохлорирование ацетилена и хлористого водорода проходит при 60°C через раствор катализатора (CH₂Cl₂ + NH₄Cl) в 12...15 %-ной соляной кислоте. Достигается полная конверсия ацетилена. Селективность образования ВХ составляет выше 99%. Проведение реакции в жидкой фазе способствует организации лучшего отвода тепла, чем в паровой фазе:

2. Одностадийный способ получения винилхлорида высокотемпературным хлорированием этилена

С повышением температуры хлорирования от 350 до 600°C степень превращения этилена в винилхлорид возрастает. Концентрация мономера в продуктах реакции до 55 % по объему. Основной недостаток метода – выделение хлористого водорода в качестве побочного продукта (550...650 кг на 1000 кг винилхлорида).

СH₂ = СH₂ + Cl₂ → СH₂ = CHCl + HCl

3. Получение винилхлорида из этилена

Процесс состоит из двух стадий:

I - из этилена получают дихлорэтан (ДХЭ);

II – пиролиз ДХЭ с образованием ВХ.

Дихлорэтан получают либо взаимодействием этилена и Сl₂, либо оксихлорированием этилена в реакции с HCl и О₂.

а) Прямое жидкофазное хлорирование этилена

C₂H₄ + Cl₂ → CH₂Cl  CH₂Cl

Реакция прямого хлорирования этилена протекает по механизму электрофильного присоединения. Она катализируется кислотами Льюиса. Процесс проводят при температуре 40-70 °С и давлении 0,4-0,5 МПа в присутствии катализаторов, содержащих FeCl₃. Конверсия этилена и селективность процесса близки к 100 %. Применение ингибиторов (кислорода или хлорида железа) позволяет избежать побочной реакции заместительного хлорирования с образованием трихлорэтана. Для проведения процесса может использоваться хлор любого состава. То есть не только концентрированный хлор, но и абгазный хлор с концентрацией 45-50 %.

б) Окислительное хлорирование этилена

C₂H₄ + 2HCl + 1/2O₂ → CH₂Cl  CH₂Cl + H₂O

Окислительное хлорирование этилена проводят на катализаторах, содержащих СuCl₂ в газовой фазе при температуре 220-300 °С и давлении 0,15 МПа. В промышленных установках достигается практически полная конверсия HCl, селективность образования ДХЭ по этилену и HCl превышает 98 %. Побочные реакции приводят к образованию хлорорганических соединений С_{1 } С₂ (хлоралканов и хлоралкенов) и продуктов глубокого окисления СО и СО₂. Для уменьшения доли побочных продуктов в состав катализатора могут вводиться хлориды La, Mg, K.

Поскольку реакция оксихлорирования сильно экзотермична, то актуальной становится проблема отвода тепла. В промышленности используют установки с неподвижным слоем катализатора и с псевдоожиженным слоем катализатора.

Существенным является выбор окислителя (воздух или кислород). Применение кислорода связано с несколько большими затратами на компримирование, однако при этом в 70 - 100 раз снижается объем отходящих газов. Появляется возможность проводить процесс при более низкой температуре.

в) Пиролиз ДХЭ

CH₂Cl  CH₂Cl → CH₂=CHCl + HCl

Пиролиз ДХЭ проводят при 500-600 °С и давлении 2,5-3,5 МПа в трубках из специальной стали (Ni, Cr). Конверсия ДХЭ за один проход составляет 50-60 %, селективность по ВХ 96-99 %. Процесс протекает по радикально-цепному механизму. В связи с этим предъявляются повышенные требования к чистоте ДХЭ (>99,5 %). Примеси ингибируют реакцию пиролиза. Пиролиз ДХЭ катализируют хлориды меди, железа, кобальта. В качестве инициаторов используют добавки хлора или брома. Например, применение хлора позволяет снизить температуру на 100-150 °С и повысить производительность реактора.

4. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена (КМЭА)

Этот процесс включает следующие стадии: 1) прямого хлорирования этилена до ДХЭ; 2) пиролиза ДХЭ в ВХ и НCl; 3) гидрохлорирование ацетилена в ВХ. На третьей стадии используется НCl, получаемый на стадии пиролиза.

Существует комбинированный метод получения ВХ на основе легкого бензина. В результате пиролиза легкого бензина получают смесь этилена и ацетилена. Такую смесь сначала гидрохлорируют до ВХ (с НСl взаимодействует только ацетилен), а оставшийся этилен хлорируют до ДХЭ. Образовавшийся на стадии пиролиза HCl, возвращают в процесс.

Из-за высокой стоимости ацетилена и экологических проблем, обусловленных уносом сулемы, производства ВХ из ацетилена практически полностью выведены из эксплуатации.

5. Получение винилхлорида из этана

Более низкая стоимость этана по сравнению с этиленом, привела к поиску методов получения ВХ непосредственно из этана.

Известно, что фирма Lummus-Armstrong Transcat разработала процесс, в котором взаимодействие этана и хлора происходит в присутствии расплава солей меди. На первой стадии (температура 450-500 °С) одновременно идут реакции хлорирования, оксихлорирования и дегидрохлорирования.

CH₃CH₃ + Cl₂ → CH₃CH₂Cl + HCl

CH₃CH₂Cl → H₂C=CH₂ + HCl

H₂C=CH₂ + Cl₂ → CH₂Cl  CH₂Cl

CH₂Cl  CH₂Cl → CH₂=CHCl + HCl

При этом медь(II) восстанавливается до меди (I). Вторая стадия процесса – окисление катализатора смесью HCl и воздуха. Конверсия этана около 30 %, селективность менее 40 %. [9]

Получаемый различными методами винилхлорид необходимо подвергать тщательной очистке от ацетилена, хлористого водорода и других примесей. Винилхлорид для получения поливинилхлорида должен содержать не менее 99,9% мономера и минимальное количество примесей. [9]