1.3 Сущность химизма полимеризации винилхлорида

Полимеризация винилхлорида происходит по радикально-цепному механизму. Первичная стадия процесса обусловлена возникновением активных радикальных центров, образующихся вследствие термолитического распада инициаторных молекул при нагреве реакционной системы.

(1.1)

где R – R – молекула инициатора,

R* - свободный радикал

Свободные радикалы, образующиеся при термическом разложении инициаторов, атакуют молекулы мономера, формируя новые активные центры полимеризации.

(1.2)

Этот процесс можно представить как цепную реакцию, где каждый радикал инициирует рост полимерной цепи.

(1.3)

Формирование полимерных цепей сопровождается значительным тепловыделением вследствие экзотермического характера реакции. Процесс протекает с высокой скоростью до момента терминации, которая может происходить при взаимодействии растущего макромолекулярного радикала с ингибиторами или передатчиками цепи, рекомбинации двух активных радикалов, диспропорционировании радикальных частиц

(1.4)

где n – степень полимеризации, обычно находится в пределах 630 ÷ 2700;

J – инициатор полимеризации;

Q – тепловой эффект реакции полимеризации винилхлорида (350-410 ккал на 1 кг прореагировавшего мономера)

Регулирование скорости полимеризации осуществляется путем введения агидола. Одновременно для минимизации образования полимерных отложений применяют специальные антиадгезионные покрытия (ноксол или ADS-225), наносимые на внутренние поверхности реактора, при этом технологический процесс проводят в условиях щелочной среды, создаваемой гидроксидом натрия или бикарбонатом натрия.

При нагреве свыше 135°С ПВХ разлагается с выделением СО и HCl. Для повышения термостойкости вводят стабилизаторы, связывающие HCl и подавляющие окисление. Термо- и светостойкость также зависят от чистоты исходного мономера [5].

Перегрев реакционной смеси или ошибки в подборе инициатора могут вызвать преждевременную полимеризацию с образованием гелевых включений. Это нарушает управление процессом и снижает качество полимера.

Кислород в реакционной смеси снижает рН среды, нарушая стабильность процесса и свойства полимера. Это приводит к изменению скорости реакции, снижению молекулярной массы ПВХ, окислению винилхлорида с образованием перекисей. Образующиеся альдегиды действуют как передатчики цепи и источники HCl, ингибируя полимеризацию.

Применение перекисных инициаторов требует строгого контроля температуры из-за неконтролируемого ускорения реакции. Кислород в системе снижает молекулярную массу ПВХ, что приводит к уменьшению термостабильности, образованию разветвлений в полимерной цепи и ухудшению совместимости с пластификаторами.

Побочные химические соединения, такие как бутадиен, винилацетилен, ацетилен и ацетальдегид, оказывают выраженное ингибирующее действие на процесс полимеризации. Присутствие дихлорэтана приводит к существенному снижению молекулярной массы конечного продукта.

Присутствие хлористого водорода в сочетании с влагой вызывает интенсивную коррозию реакционного оборудования. Образующиеся перекиси подвергаются гидролизу с выделением соляной кислоты и карбонильных соединений, что создает условия для дополнительного ускорения окислительных процессов в системе.