1 Литературный обзор
1.1 История получения и синтеза поливинилхлорида
Впервые винилхлорид синтезировали в 1835 году Юстус фон Либих и Анри-Виктор Реньо, обработав дихлорэтан спиртовым раствором гидроксида калия. Реньо также обнаружил его способность полимеризоваться под действием света.
В 1858 году Шарль Адольф Вюрц и Эдвард Франкленд получили винилхлорид, используя этилат натрия и дихлорэтан. В 1902 году Блитц синтезировал его каталитическим разложением дихлорэтана на пемзе при высокой температуре.
Массовое изготовление ПВХ стало осуществимым благодаря разработке метода присоединения хлороводорода к ацетилену (1912-1913 гг.). Пионером в этой области выступила Германия, где в 1929 году была введена в эксплуатацию первая промышленная установка по синтезу данного полимера.
Открытие винилхлорида послужило отправной точкой для глобального производства ПВХ. С 1950-х годов его значение неуклонно растёт: сегодня ПВХ широко применяется в строительстве, медицине, электротехнике и других отраслях (рисунок 1.1).
Рисунок 1.1 – Схема получения и применения поливинилхлорида
После окончания Второй мировой войны в 1945 году поливинилхлорид (ПВХ) стал одним из наиболее широко используемых материалов для производства пластмассовых изделий, включая трубы, профили, различные покрытия и напольные материалы. Первые окна из ПВХ начали выпускать в 1950-х годах, сначала в США, а затем патенты на эту технологию получили и в Германии.
Рисунок 1.2 – Мировой рынок ПВХ
Производство ПВХ в мире продолжает расти с каждым годом (рисунок 1.2). В России, согласно данным на 2023 год, производственные мощности достигли отметки примерно в 902 тысячи тонн в год. Это свидетельствует о значительном увеличении внутреннего потребления и производства ПВХ в стране, что привело к снижению доли экспорта. Отмечается расширение производственных мощностей благодаря модернизации существующих заводов, установке новых технологических линий и реконструкции действующих цехов.
Мировой рынок ПВХ уже давно имеет глобальный характер. Несмотря на циклический характер ввода новых мощностей, мировое производство ПВХ в среднем растет пропорционально росту мирового валового продукта.
1.2 Способы получения поливинилхлорида
Основной компонент для производства ПВХ - хлор (57% сырьевой базы) - получают электролизом из поваренной соли, запасы которой практически неисчерпаемы. Остальные 43% сырья представляют собой нефтепродукты. Таким образом, при анализе ресурсоемкости ПВХ в сравнении с иными полимерными материалами, использование нефтепродуктов в случае ПВХ значительно ниже.
В настоящее время существует 3 технологии промышленного производства ПВХ:
- суспензионная полимеризация,
- эмульсионная полимеризация,
- массовая (блочная) полимеризация.
В целом можно сказать, что наибольшую популярность приобрел суспензионный метод производства ПВХ. Данный метод был внедрен на предприятии нашего города ОАО «БСК». Важно отметить, что этот способ занимает свыше 70% от общего объема выпускаемого ПВХ в мире [4]. Суспензионный метод обладает рядом значительных преимуществ:
- обеспечение эффективного отвода выделяемой энергии
- достижение высокой степени конверсии
- получение полимера с минимальным содержанием примесей,
- отличная совместимость с добавками, позволяющая существенно увеличить производственные мощности и расширять ассортимент продукции [1].
Суспензионная полимеризация винилхлорида включает следующие этапы:
1. Подготовка эмульсии.
В предварительно очищенную от солей воду добавляют стабилизирующие вещества для диспергирования винилхлорида (ВХ). Одним из основных стабилизаторов выступает метилоксипропилцеллюлоза. Однако стоит учитывать, что использование исключительно данного стабилизатора ограничивает разнообразие готовой продукции из ПВХ.
2. Добавление инициатора в мономер.
Для инициирования процесса полимеризации ПВХ чаще всего используются такие инициаторы, как, перкадокс-24, лауроиловый пероксид и триганокс. Использование данных каталитических систем обеспечивает возможность синтеза широкого ассортимента модификаций и типовых марок ПВХ в зависимости от конкретных условий и требований к процессу. Длительность полимеризации составляет обычно от 5 до 7 часов [6].
3. Этап смешивания.
Благодаря работе мешалки в реакторе и добавлению необходимых реагентов — готовой эмульсии и подготовленного винилхлорида (ВХ) — запускается процесс полимеризации. Эмульгирующие системы на основе многокомпонентных эмульгаторов обеспечивают стабильный ход полимеризационного процесса с достижением высокой степени конверсии порядка 90%, что позволяет получать полимер с контролируемой пористостью.
Суспензионная полимеризация винилхлорида осуществляется в реакторах периодического действия, работающих под повышенным давлением. Технологический процесс начинается с постепенного введения подготовленного раствора винилхлорида с инициаторами полимеризации в водную среду. Реакционная масса нагревается до температуры 45-60°C, причем выбранный температурный режим определяет молекулярную массу конечного поливинилхлорида.
Завершение полимеризационного процесса происходит при достижении конверсии 85-90%. Характерным технологическим признаком является снижение давления в реакторе при достижении 75% конверсии, обусловленное изменением фазового равновесия между жидкой и газообразной фазами винилхлорида. На заключительной стадии осуществляется удаление непрореагировавшего мономера с последующим выделением поливинилхлорида из суспензии методом центрифугирования. Полученный продукт подвергается сушке горячим воздухом до остаточной влажности не более 0,25%, после чего проходит стадии просеивания и фасовки. [1].