Соединения с несколькими хиральными центрами
Общее количество стереоизомеров молекулы, содержащей несколько асимметрических атомов углерода с разным набором заместителей, можно рассчитать по формуле
где N – количество изомеров; n – количество асимметрических атомов углерода.
Хлоряблочнаякислота, содержащая два асимметрических атома углерода, существует в виде четырех стереоизомеров
Стереомеры I и II, а также III и IV относятся друг к другу, как предмет и его зеркальное изображение и являются
энантиомерами.
Стереоизомеры I и III, I и IV, а также II и III, II и IV не являются зеркальными отображениями друг друга, они отличаются конфигурацией при одном из асимметрических атомов углерода. Такие стереоизомеры называют диастереомерами. Диастереомеры имеют различные физические и химические свойства.
Соединения с несколькими хиральными центрами
Для соединений, содержащих два хиральных атома углерода, связанных с одинаковыми заместителями, общее количество стереоизомеров уменьшается до трех.
Винная кислота должна существовать в виде четырех стереоизомеров, а известно лишь три. Это обусловлено появлением у одного из стереоизомеров такого элемента, как плоскость симметрии. Этот изомер называется мезоформой.
Стереомеры I и II являются энантиомерами.
Стереоизомер III (мезоформа) оптически неактивен. Молекула мезовинной кислоты ахиральна. Каждый энантиомер винной кислоты по отношению к мезоформе является диастереомером.
Номенклатура оптических изомеров
Наряду с названием соединения указывают также конфигурацию и направление вращения плоскости поляризации света. Последнее обозначают знаком (+) для правовращающего изомера и знаком (–) для левовращающего.
Чтобы сказать, какой энантиомер из пары имеет правое, а какой – левое вращение, необходимо знать истинное расположение атомов вокруг хирального центра, т. е. абсолютную конфигурацию молекул.
Лишь в 1951 г. методом рентгеноструктурного анализа была впервые установлена абсолютная конфигурация натрий-рубидиевой соли (+)-винной кислоты.
Глицериновый альдегид был выбран в качестве стандарта потому, что с помощью ряда химических реакций его можно превратить во многие другие оптически активные соединения, не затрагивая связи с асимметрическим атомом углерода.
D,L-система обозначения конфигурации
D,L-система обозначения конфигурации оптических изомеров применима только для структурно родственных глицериновому альдегиду соединений.
К ним относят вещества с такой конфигурацией хирального центра, при которой в проекции Фишера с одной стороны от вертикальной линии расположен атом водорода, а с другой – группы – ОН, –NH2, –NO2, атом галогена и т. п.
Если указанные заместители находятся справа, молекула имеет D-конфигурацию,
а если слева – L-конфигурацию:
D,L-система обозначения конфигурации
Применительно к соединениям с несколькими хиральными центрами принадлежность изомеров к D- или L-стереохимическому ряду устанавливают по конфигурации асимметрического атома углерода с наибольшим порядковым номером, т. е. по нижнему асимметрическому атому углерода в проекции Фишера.
D,L-система обозначения конфигурации
Исключением из этого правила являются α-аминокислоты, α-гидроксикислоты и винная кислота, в которых принадлежность к D- или L-ряду устанавливают по конфигурации α-атома углерода (верхнего асимметрического атома углерода в проекции Фишера).
D,L-система обозначения конфигурации
Пространственное положение одинаковых заместителей в молекулах с двумя соседними асимметрическими атомами углерода принято обозначать в названии изомера приставками
трео- и эритро-.
Треоизомерами называют вещества, у которых в проекциях Фишера одинаковые заместители при асимметрических атомах углерода расположены по разные стороны, эритроизомерами – соответственно по одну сторону:
R,S-система обозначения конфигурации
R,S-система предложена Каном, Ингольдом и Прелогом.
R,S-система обозначения конфигурации основана на определении направления последовательного убывания старшинства заместителей, связанных с асимметрическим атомом углерода.
Старшинство заместителей устанавливается подсчетом вначале атомных номеров элементов, непосредственно связанных с хиральным центром, а затем (если это необходимо) – элементов последующих элементных слоев. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель.
R,S-система обозначения конфигурации
После установления старшинства заместителей модель молекулы ориентируют так, чтобы заместитель с наименьшим порядковым номером был направлен в сторону, противоположную глазу наблюдателя.
Если старшинство трех остальных заместителей убывает по направлению часовой стрелки, то молекула имеет конфигурацию, обозначаемую буквой R (от лат, rectus – прямой), а если старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, конфигурацию обозначают буквой S (от лат. sinister – левый).
R,S-система обозначения конфигурации
Если два (или более) атома, непосредственно связанные с асимметрическим центром, одинаковы, то порядок старшинства заместителей, в состав которых входят эти атомы, определяется аналогичным образом по второму элементному слою, т. е. подсчетом суммы атомных номеров элементов, непосредственно связанных с атомами первого слоя, причем атомные номера элементов, связанных двойной связью, удваиваются, а тройной – утраиваются.