Химические свойства ангидридов карбоновых кислот
Реакции нуклеофильного замещения
Циклические ангидриды реагируют с аммиаком и первичными аминами с образованием неполных амидов дикарбоновых кислот, которые при нагревании циклизуются в имиды
Реакции замещения атома водорода при α-атоме углерода
С участием связи С–H в α-положении ангидриды карбоновых кислот в присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) вступают в реакцию конденсации с ароматическими альдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты (реакция Перкина):
Сложные эфиры карбоновых кислот
Сложные эфиры – это производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена остатком спирта или фенола –OR'.
Обычно сложные эфиры называют по исходной кислоте и исходному спирту или фенолу. По заместительной номенклатуре IUPAC их названия образуют из названия углеводородного радикала спирта или фенола и систематического названия карбоновой кислоты, в котором буквосочетание -овая кислота заменяется суффиксом –оат.
Способы получения сложных эфиров карбоновых кислот
1. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации)
Для смещения равновесия в сторону образования конечных продуктов отгоняют полученный эфир или берут какое-либо исходное вещество в избытке.
Фенолы из-за низкой нуклеофильности, связанной с сопряжением неподеленной пары электронов атома кислорода с π-электронной системой ароматического ядра, в реакцию этерификации с карбоновыми кислотами не вступают.
2. Алкилирование солей карбоновых кислот галогеналканами
Способы получения сложных эфиров карбоновых кислот
3. Взаимодействие спиртов и фенолов с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот
Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот, являясь более активными электрофильными реагентами, чем карбоновые кислоты, легко реагируют со спиртами, фенолами или феноксидами щелочных металлов с образованием сложных эфиров.
Реакция с феноксидами щелочных металлов идет значительно легче, чем с фенолами, поскольку феноксид-ион, за счет отрицательного заряда на атоме кислорода, обладает большей нуклеофильностью, чем неионизированный фенол.
Свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Физические свойства
•Сложные эфиры карбоновых кислот являются бесцветными летучими жидкостями, реже – кристаллическими веществами с приятным запахом.
•Они, как правило, малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в большинстве органических растворителей.
•Температура кипения сложных эфиров обычно ниже температур кипения входящих в их состав карбоновых кислот, что связано с уменьшением межмолекулярного взаимодействия за счет отсутствия межмолекулярных водородных связей.
Химические свойства
Подобно галогенангидридам и ангидридам карбоновых кислот, сложные эфиры являются электрофильными реагентами. Электрофильным центром служит атом углерода карбонильной группы.
Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Подобно галогенангидридам и ангидридам карбоновых кислот, сложные эфиры являются электрофильными реагентами. Электрофильным центром служит атом углерода карбонильной группы.
Однако из-за +М-эффекта атома кислорода, связанного с углеводородным радикалом, сложные эфиры проявляют менее выраженный электрофильный характер по сравнению с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.
Электрофильность эфиров увеличивается, если углеводородный радикал образует с атомом кислорода сопряженную систему, как, например, в ариловых или виниловых эфирах карбоновых кислот:
Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Реакции нуклеофильного замещения
1. Кислотный гидролиз
Кислотный гидролиз обратимый
Механизм
Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Реакции нуклеофильного замещения 2. Щелочной гидролиз
Щелочной гидролиз (в присутствии водных растворов щелочей) проходит легче, чем кислотный, потому что гидроксид-анион – более активный и менее объемный нуклеофил, чем вода. Щелочной гидролиз необратим.
Механизм
Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Реакции нуклеофильного замещения 3. Взаимодействие с аммиаком (аммонолиз) и его производными
Протекает по механизму, аналогичному механизму щелочного гидролиза.
Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Реакции нуклеофильного замещения 4. Взаимодействие со спиртами (реакция переэтерификации)
Для смещения равновесия вправо отгоняют более летучий спирт, поэтому практическое значение переэтерификация имеет в том случае, когда в состав исходного сложного эфира входит остаток низкокипящего спирта
5. Действие магнийорганических соединений
Действие магнийорганических соединений с последующим гидролизом приводит к образованию третичных спиртов