Химические свойства одноатомных спиртов
Химические свойства спиртов обусловлены наличием полярных связей О–Н и С–О, а также
неподеленных пар электронов атома кислорода.
Для спиртов характерны
•Реакции протекающие с разрывом связи О–Н
(образование алкоголятов, этерификация, окисление, дегидрирование, взаимодействие с реактивами Гриньяра)
•Реакции, протекающие с разрывом связи С–О
(нуклеофильное замещение ОН-группы, образование простых эфиров, дегидратация)
•Реакции протонирования
Присутствие в молекуле спирта кратных связей или ароматического радикала не изменяет принципиально химические свойства гидроксильной группы, а придает спиртам свойства, характерные для ненасыщенных или ароматических соединений.
Химические свойства одноатомных спиртов
Кислотно-основные свойства
Спирты проявляют слабые кислотные и слабые основные свойства, т. е. они являются амфотерными веществами.
1. Кислотные свойства спиртов
Кислотные свойства спиртов обусловлены подвижностью атома водорода гидроксильной группы. Под действием сильных оснований спирты проявляют свойства OH-кислот. Спирты более слабые ОН-кислоты, чем вода.
В связи с +I-эффектом при переходе от первичных спиртов к третичным кислотные свойства снижаются.
Химические свойства одноатомных спиртов
Кислотно-основные свойства
Алкоголяты
В спиртовой среде алкоголяты ионизируются с образованием алкоксид-аниона, проявляющего сильные нуклеофильные и сильныеосновные свойства
Алкоголяты широко используются в качестве сильных оснований и сильных
нуклеофильных реагентов Спирты почти не вступают в реакцию со щелочами
2. Основные свойства спиртов
Основные свойства спиртов при переходе от первичных спиртов к третичным основные свойства возрастают
Химические свойства одноатомных спиртов
3. Взаимодействие с минеральными и органическими кислотами
Спирты реагируют с органическими и кислородсодержащими минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:
Реакция этерификации обратима. Для смещения равновесия вправо либо создают избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо удаляют один из продуктов реакции. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами протекает в присутствии катализатора (чаще всего – концентрированной серной кислоты).
Реакции спиртов с карбоновыми кислотами происходят по механизму нуклеофильного замещения.
Химические свойства одноатомных спиртов
Дегидратация спиртов
При нагревании спиртов в присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или при пропускании паров спирта над катализатором (Al2O3) спирты отщепляют воду, т. е. дегидратируются. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции дегидратация может протекать межмолекулярно и внутримолекулярно.
4. Межмолекулярная дегидратация
При межмолекулярной дегидратации образуются простые эфиры:
Межмолекулярная дегидратация доминирует при нагревании избытка спирта в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты при 140…160°С и протекает по механизму SN1 или SN2.
Молекула спирта под действием минеральной кислоты протонируется
Химические свойства одноатомных спиртов
4. Межмолекулярная дегидратация
Механизм SN2
Механизм SN1
Первичные спирты вступают в реакцию межмолекулярной дегидратации по механизмуSN2, третичные – по механизму SN1, а вторичные – как по механизму SN2, так и по механизму SNl.
Химические свойства одноатомных спиртов
5. Внутримолекулярная дегидратация
Продуктами внутримолекулярной дегидратации являются алкены.
Следует помнить, что в спиртах, в которых с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, связаны неравноценные атомы углерода, отщепление молекулы воды происходит по правилу Зайцева, т. е. водород уходит от соседнего (менее гидрогенизированного) атома углерода
Химические свойства одноатомных спиртов
5. Внутримолекулярная дегидратация
Для спиртов более характерны реакции отщепления, протекающие по механизмуE1. Это связано с кислотностью реакционной среды, в которой сильное основание (алкоксид-анион RO–) не существует, так как быстро взаимодействует с протоном.
Механизм E1
Межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратации спиртов представляют собой два конкурирующих процесса.
Межмолекулярная дегидратация становится преобладающим процессом при нагревании спиртов в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты (спирт в избытке) при 140…160°С. Внутримолекулярная дегидратация становится доминирующей при нагревании спиртов с избыт ком минеральной кислоты до температуры выше 170 °С. Особенно легко она протекает в ряду третичных спиртов.
Химические свойства одноатомных спиртов
6. Взаимодействие с галогеноводородными кислотами
Реакция обратима, для смещения равновесия вправо обычно из реакционной среды отводят воду или галогеналкан
С первичными спиртами реакция протекает по механизму SN2, с третичными – по механизму SN1, вторичные спирты реагируют как по механизму SN2, так и по механизму SN1:
Механизм SN2
Механизм SN1
С HI и IBr реакция про текает легко, с HCl – значительно труднее.
Химические свойства одноатомных спиртов
7. Взаимодействие с галогенангидридами неорганических кислот
Реакция с тионилхлоридом протекает по механизму внутримолекулярного нуклеофильного замещения SN1:
8. Взаимодействие с магнийорганическими соединениями
Измерив объем выделившегося газа, определяют количество гидроксильных групп в молекуле спирта (реакция Чугаева – Церевитинова).