2. Анализ сублимации серы s2

Уравнение реакции для процесса сублимации серы

Константа равновесия в данном случае будет только от парциального давления газообразного олова

Параметры реакции при температуре 298 К определяются по формулам (1)…(5). Результаты представлены в таблице 5.

Теплоемкости при Т < Т_фп и при Т > Т_фп

• (Т < Т_фп)

• (Т > Т_фп)

Изменение энтальпии и энтропии с учетом фазовых переходов.

Пример расчета для температуры 900 K

По уравнению Гиббса-Гельмгольца для температуры 900 K

Логарифм константы равновесия при заданной температуре

Таблица 5 – Расчетные значения термодинамических величин для процесса сублимации серы

	, К-1					ln PS2	lg PS2
298	3.356	64.300	82.000	39.864	-16.098	-32.196	-13.982
388	2.857	63.842	80.669	32.542	-10.093	-20.186	-8.766
505	1.548	59.844	71.099	23.939	-5.704	-11.408	-4.954
900	1.111	53.957	62.291	-2.105	0.281	0.562	0.244

Зависимость ln P_S2 от обратной температуры для серы представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 – Зависимость ln P_S2 от обратной температуры

Представив логарифм давления пара серы в виде полинома

до сюдова могут доебатеся

Получается уравнение аппроксимирующей прямой

Температура кипения находится из условия, что давления пара серы сравнивается с атмосферным и ln P_S2 = 0

Температура кипения

4. Построение Pi – t диаграмм и оценка диапазона изменения соотношения давлений реагирующих веществ

4.1 Определение границ области гомогенности для двух компонентов

Для построения p-T диаграмм необходимо определить границу области гомогенности (ГОГ) со стороны олова и серы.

Границы области гомогенности со стороны компонента Sn.

(9)

Решения в логарифмическом виде

Границы области гомогенности со стороны компонента .

(10)

Решения в логарифмическом виде

4.2 Определение линии стехиометрии и построение pi – t диаграмм

Для определения линий стехиометрии диаграмм обоих компонентов необходимо аналитически решить систему (11)

(11)

Решения системы в логарифмическом виде

Характер изменения давления компонентов на границах области гомогенности и на линии стехиометрии от температуры вычисляется, используя значения логарифмов давлений паров, полученных ранее. Результаты расчетов представлены в таблице 6. p-T диаграммы представлены на рисунках 6 и 7.

Пример расчета для температуры 298 К

Таблица 6 – Расчетные значения давлений паров при различных температурах

298	-46.745	-48.384	-65.736	-51.965	-48.686	-13.983
388	-34.472	-35.472	-48.975	-37.771	-35.773	-8.766
505	-25.045	-25.561	-36.015	-26.892	-25.862	-4.954
900	-11.591	-11.154	-17.004	-10.581	-11.455	0.244

p-тип

Рисунок 6 – p - T диаграмма моносульфида олова в координатах lg( ) – 10³/T

p-тип

Рисунок 7 – p - T диаграмма моносульфида в координатах lg( ) – 10³/T

Судя по построенным графикам можно сказать, что область гомогенности практически полностью расположена в области p-типа электропроводности, и незначительная часть в области n-типа. В сплаве будут преобладать такие дефекты как вакансии олова (V_Sn), антиструктурные дефекты (Sn_S), атомы серы в междоузлье (S_i) – акцепторные дефекты. Следовательно, преобладающая часть сплавов моносульфида олова будет с избытком серы или недостатком олова, а значит, имеет преобладающее количество дырок.

5. НАХОЖДЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ ДАВЛЕНИЙ ПАРОВ И ТЕМПЕРАТУР КОМПОНЕНТОВ

5.1 Расчет давлений двух компонентов

Оценка диапазона изменения отношения давлений в пределах области гомогенности фазы SnS при рабочей температуре T = 900K

Диапазон парциальных давлений в пределах области гомогенности

Что бы получить конкретные значения давлений паров нужно решить систему

5.2 Расчет рабочих температур компонентов

Температуры источников паров компонентов находятся по аппроксимированным графикам представленных на рисунках 4,5 в которых логарифм константы равновесия представляется в виде полинома

Рисунок 8 – Принципиальная схема реактора

Рисунок 9 – Распределение температур в реакторе

6. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ КОМПОНЕНТА А

Процесс окисления олова соответствует химической реакции

Константа равновесия процесса окисления будет равна

График для анализа условий окисления Sn представлен на рисунке 10

Параметры реакции при температуре 298 К определяются по формулам (1)…(5)

В данном процессе необходимо учесть фазовый переход, поэтому рассчитываются теплоемкости при Т < Т_фп и при Т > Т_фп

• (Т < Т_фп)

• (Т > Т_фп)

При температурах выше Т_пл изменение энтальпии (6) и изменение энтропии (7) находятся также по закону Кирхгофа с учетом фазовых переходов. Результаты представлены в таблице 7.

Пример расчета для температуры 900 K

Далее по уравнению Гиббса-Гельмгольца для температуры 900 K

Логарифм константы равновесия при заданной температуре

Таблица 7 – Значения рассчитанных термодинамических величин для процесса окисления

	, К-1
298	3.356	-285.900	-96.55	-257.128	103.832
388	2.857	-284.988	-93.87	-248.566	77.092
505	1.548	-283.951	-91.53	-237.728	56.684
900	1.111	-285.591	-97.66	-197.697	26.430

Реакция окисления будет происходить при

То есть

При максимальной откачке давление кислорода реакторе [2]

При атмосферных условиях давление кислорода в реакторе составляет [2]

Логарифмы константы равновесия соответственно

Рисунок 10 – Анализа условий окисления Sn

При выбранной рабочей температуре окисления не избежать ΔG_T < 0. Для снижения негативного влияния кислорода необходимо провести откачку атмосферы в реакторе до минимального давления.