Глава 6. ЖИДКИЕ НЕОДНОРОДНЫЕ СИСТЕМЫ

СМАГНИТНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

§6.1. Классификация, основные термины и определения

Жидкая неоднородная система – дисперсная система, состоящая из дисперсной фазы, распределенной в жидкой дисперсионной среде.

Дисперсионная среда – непрерывная фаза дисперсной системы. Дисперсная фаза – прерывная фаза дисперсной системы в виде

мелких твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа.

В состав дисперсной фазы могут входить магнитные частицы (МЧ). Их намагничивание внешним полем может привести к изменению реологических свойств* суспензии, которое обусловлено природой, размерами и концентрацией МЧ.

На рис. 6.1 приведена классификация жидких неоднородных систем в зависимости от изменения их реологических свойств в магнитном поле и размера МЧ.

Рис. 6.1. Классификация содержащих магнитные частицы жидких неоднородных систем в зависимости от изменения

их реологических свойств в магнитном поле и размера МЧ

Магнитные жидкости (МЖ) ** – это высокодисперсные коллоидные растворы ферроили ферримагнитных наноразмерных частиц в воде, жидких углеводородах (керосин, технические масла) или кремний- и фторорганических соединениях.

*Реология – наука о деформациях и текучести вещества; основными реологическими свойствами являются: упругость, пластичность, прочность, вязкость, ползучесть, релаксация напряжений.

**МЖ называют также ферромагнитными жидкостями, ферроколлоидами, феррожидкостями и феррофлюидами.

194

При создании МЖ обычно используются частицы размерами 10…20 нм. Столь малые частицы практически всех ферро- и ферримагнитных материалов обычно находятся в однодоменном или суперпарамагнитном состоянии.

Жидкости с низкой концентрацией наноразмерных МЧ пред-

ставляют собой коллоидные растворы, реологические свойства которых не изменяются при приложении внешнего магнитного поля (см. § 6.7). МЧ в таких жидкостях обычно имеют средний размер 4…10 нм при массовой доле не более 5 %.

Магнитореологические жидкости (МРЖ)* – суспензии**, со-

держащие МЧ средних размеров ≥ 0,1 мкм, реологические свойства которых изменяются под действием магнитного поля.

Магнитные суспензии – взвеси магнитного или люминесцентного магнитного порошка в дисперсионной среде, содержащей смачивающие, антикоррозийные и, при необходимости, антивспенивающие, антикоагулирующие и другие добавки (см. § 6.8).

Магнитный порошок – порошок ферромагнетика, используемый в качестве индикатора магнитного поля рассеяния.

Средние размеры частиц, используемых в магнитных суспензиях, соответствуют средним размерам частиц, используемым в МРЖ. Применение в технике жидких неоднородных систем с МЧ связано с особенностями воздействия на них магнитного поля, которое приводит к изменению свойств системы.

§ 6.2. Стабилизация и намагничивание магнитных и магнитореологических жидкостей

В МЖ молекулы дисперсионной среды имеют существенно меньшие размеры, по сравнению с размерами МЧ, поэтому если говорить о МЖ как о взвеси коллоидных частиц, то подобную систему можно рассматривать как псевдооднородную смесь. Молекулы дисперсионной среды находятся в состоянии молекулярно-теплового движения, которое ввиду их частых соударений с МЧ приводит по-

*МРЖ называют также магнитореологическими суспензиями (МРС), ферросуспензиями.

**Суспе́нзия – жидкая неоднородная система, состоящая из твердых частиц, распределенных в жидкости. Суспензии – грубодисперсные среды, в которых твердые частицы имеют размеры 0,1…100 мкм.

195

следние к броуновскому движению. Во внешнем неоднородном магнитном поле на МЧ действует сила, направленная в сторону большей напряженности поля. Если она достаточна для того, чтобы вызвать движение МЧ, то последние передают это воздействие молекулам дисперсионной среды, что приводит к их соответствующему перемещению. Таким образом, при воздействии магнитного поля перемещается МЖ в целом, а не только МЧ.

Предполагается, что МЖ находится в кинетически (седиментационно*) устойчивом состоянии, т. е. МЧ равномерно распределены по всему объему жидкой фазы и не оседают под действием силы тяжести. Седиментационно устойчивое состояние сохраняется, если скорость броуновского движения частиц не меньше скорости их оседания, которая обратно пропорциональна вязкости. Максимальный размер МЧ, при котором МЖ сохраняет устойчивость к седиментации, определяется из соотношения сил, воздействующих на МЧ, и зависит от их природы.

Взвешенные в жидкой фазе МЧ проявляют тенденцию к коагуляции (объединению) в большие агрегаты, что нарушает устойчивость МЖ. Коагуляция может быть вызвана ван-дер-ваальсовым притяжением между взвешенными МЧ и магнитным диполь-ди- польным взаимодействием между ними.

Магнитное диполь-дипольное взаимодействие вызвано тем, что магнитный момент частицы на несколько порядков больше магнитных моментов входящих в нее атомов. Наноразмерные МЧ, как правило, находятся в однодоменном состоянии, их магнитный момент (m) можно считать приблизительно равным произведению намагниченности насыщения материала частицы (МS) на ее объем (V): m = MSV.

Стабилизация позволяет исключить или уменьшить эффект коагуляции МЧ.

В МЖ ослабление притяжения между МЧ достигается за счет:

–выбора дисперсионной среды, полярные группы которой адсорбируются поверхностью МЧ и образуют двойной электрический слой;

–введения поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые адсорбируются поверхностью МЧ.

*Седиментация – направленное движение частиц в поле действия гравитационных или центробежных сил.

196

Молекулы ПАВ образуют на частицах слои с определенной ориентацией полярных групп, что приводит к появлению потенциального барьера (стерическое и кулоновское отталкивание частиц), препятствующего коагуляции. При этом общий размер МЧ с ПАВ равен сумме диаметра МЧ и удвоенной толщины адсорбционного слоя. Такая стабилизация называется адсорбционно-сольватной*.

При адсорбционно-сольватной стабилизации используются ПАВ, имеющие сродство к жидкой основе: олеиновая кислота, гидроксид тетраметиламмония, полиакриловая кислота, полиакрилат натрия, лимонная кислота, cоевый лецитин и др.

Одним из наиболее распространенных видов ПАВ является олеиновая кислота (С8Н17СН=СН(СН2)7СО–ОН), которая своей полярной группой -СООН притягивается к поверхности частицы, образуя на ней плотный молекулярный слой толщиной δ ≈ 2 нм. В неполярных дисперсионных средах (масло, керосин, додекан, октан и т. п.) гибкие неполярные концы ПАВ, сродственные молекулам дисперсионной среды, направлены от твердой частицы к молекулам дисперсионной среды (рис. 6.2, а). Для получения устойчивой МЖ в полярной дисперсионной среде (например, в воде) необходимо применять два ПАВ. Такими ПАВ могут быть олеиновая кислота и олеат натрия. Полярные группы олеиновой кислоты располагаются так же, как при стабилизации неполярной жидкости, а полярные группы олеата натрия, образующего второй слой, направлены «хвостом» к магнитной частице (рис. 6.2, б).

Рис. 6.2. Коллоидная магнитная частица: а – в неполярной жидкости

садсорбированным на ней слоем ПАВ (олеиновой кислоты);

б– в полярной жидкости, окруженная слоями олеиновой кислоты

иолеата натрия, растворимого в воде

*Сольвата́ция – взаимодействие между ионами и молекулами растворенного вещества и растворителя.

197

Введение ПАВ также уменьшает магнитное диполь-дипольное взаимодействие за счет увеличения расстояния между МЧ. Это взаимодействие уменьшается при уменьшении размеров частиц. Уменьшение объемной доли МЧ в МЖ снижает вероятность коагуляции.

При производстве магнитореологических жидкостей в их состав также вводятся ПАВ, но для предотвращения расслоения и обеспечения большей намагниченности насыщения необходимо создавать высокую концентрацию МЧ (объемная доля до 20 %) и выбирать высоковязкие дисперсионные среды: силиконовые масла, соответствующие минеральные масла или глицерин. Дисперсионная среда располагается в виде тонких прослоек (или пленок) в зазорах между плотноупакованными МЧ, снижая трение при их перемещении. Если вязкость недостаточна, то в состав МРЖ вводят растворяемые в дисперсионной среде загустители (олеаты или стеараты магния, кальция, кремнийорганические соединения). Таким образом, в МРЖ используется структурно-механическая* стабилизация и гидродинамическая** стабилизация.

В отличие от МЖ, МРЖ более просты в изготовлении (не требуется высокая дисперсность магнитной фазы для ее стабилизации ПАВ или полимером).

Стабилизация не позволяет полностью исключить возможность взаимного притяжения МЧ (особенно крупных, обладающих значительным магнитным моментом) и, соответственно, образования агрегатов в виде цепей, колец, кластеров.

Магнитные свойства МЖ во внешнем магнитном поле определяются магнитными свойствами и степенью упорядоченности МЧ. Магнитный момент МЧ (m) практически постоянен, за исключением случаев, когда температура близка к точке Кюри. Для достаточно малых по размеру МЧ и их невысокой концентрации в МЖ корреляцией между направлениями магнитных моментов отдельных ча-

*Структурно-механическую стабилизацию обеспечивает адсорбционный полимерный слой загустителя, образующийся вокруг МЧ.

**Гидродинамическую стабилизацию обеспечивают структурированием и повышением вязкости МРЖ за счет увеличения в ней концентрации загустителя.

198

стиц можно пренебречь. Такая однородная и изотропная МЖ ведет себя по отношению к внешнему магнитному полю как парамагнетик, в котором элементарными носителями магнитного момента являются не атомы или ионы, а МЧ в целом.

Подобные МЖ принято рассматривать как суперпарамагнитные системы однодоменных МЧ в магнитном поле. Тепловое движение МЧ в жидкой фазе препятствует ориентации магнитных моментов частиц в направлении приложенного поля. Указанные особенности МЖ позволяют применить к ее намагничиванию внешним полем теорию парамагнетизма Ланжевена, исходя из которой намагниченность МЖ можно рассчитать по формуле

Ланжевена; Н – напряженность внешнего магнитного поля; kВ –

постоянная Больцмана; Т – температура МЖ.

Большое значение магнитного момента m приводит к тому, что при значениях напряженности магнитного поля, используемых в устройствах с МЖ, аргумент в функции Ланжевена достигает единицы и более. Увеличение напряженности внешнего поля приводит к появлению нелинейности кривой намагничивания и последующему ее насыщению, что соответствует ориентации магнитных моментов большинства МЧ в направлении внешнего поля.

На рис. 6.3 представлены кривые намагничивания МЖ на основе жидкого углеводорода (алкилнафталина) и частиц магнетита (Fe3O4), имеющих средний размер 6,5 нм. Расчетные значения получены в предположении, что частицы представляют собой сферы одинакового диаметра. Видно, что при напряженности магнитного поля Н ≥ 0,3 МА/м магнитные моменты всех МЧ становятся сонаправленными и намагниченность достигает насыщения. Качественно одинаковый характер изменения экспериментальной и расчетной кривых говорит о применимости теории парамагнетизма Ланжевена к МЖ. Наблюдаемое количественное расхождение можно устранить с помощью учета распределения МЧ по размеру.

199