50. Зависимость эдс гальванического элемента от природы реагирующих веществ, температуры и концентрации. Стандартная эдс

Гальванический элемент – любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции.

• Влияние природы реагирующих веществ.

Пусть протекает реакция: M + Nⁿ⁺ → Mⁿ⁺ + N

Максимальная полезная работа:

Реакция 2: L + D^m+ → L^m+ + D

Вывод: В зависимости от природы веществ, ЭДС будет меняться.

• Влияние температуры.

Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца, работа реакции. При наличии исходных термохимических данных можно рассчитать ЭДС. 2)Зависимость от температуры:

Сделаем подстановки:

Q_p – теплота реакции, которая выделяется или поглощается при ее необратимом проведении. Если реакция протекает обратимо, то часть энергии реакции превращается в работу А, а часть q остается в виде теплоты в элементе, q характеризует связанную энергию.

Определив градиент ЭДС, можно вычислить изменение энтропии для реакции.

Если q<0, т.е. ЭДС уменьшается с ростом температуры.

Если q>0, т.е. ЭДС растет с ростом температуры.

Для гальванических элементов q подбирают малым, чтобы

• Влияние концентрации.

Пусть реакция

Изотерма реакции:

С - концентрация

Преобразуем левую и правую части делим на  и получим:

Обозначим первое слагаемое за

Это стандартная ЭДС, она отвечает случаю равенства единице концентраций всех участвующих веществ, т.е. стандартному изменению свободной энергии реакции

Если температура постоянная, то 

- стандартная Э.Д.С., соответствующая тому простому случаю, когда 

Для стандартных условий: Т=298 К, р=1атм

  - уравнение Нернста для гальванического элемента.

Ф = 96500 

Гальванический элемент

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu,

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu²⁺ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn²⁺ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:

,

где a_Ox и a_Red - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; E^o - стандартный потенциал электрода (при a_Ox = a_Red =1); n - число электронов, участвующих в полуреакции; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея. При 25^o C

Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

E = E_П - E_Л.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

.

Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна

E^o = E^o (Cu²⁺/Cu) - E^o (Zn²⁺/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.

ЭДС элемента связана с   G протекающей в элементе реакции:

 G = - nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

.

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна

= 1.54^. 10³⁷.

Зная температурный коэффициент ЭДС  , можно найти другие термодинамические функции:

 S = 

 H =   G + T  S = - nFE +  .