48.Равновесный электродный потенциал.

Для возникновения разности потенциалов между двумя фазами необходим несбалансированный перенос зарядов (ионов или электронов) из одной фазы в другую. Направление такого переноса зависит от энергетических характеристик каждой из фаз. При равновесном потенциале перенос из одной фазы в другую по данным внешнего баланса прекращается. В действительности он не прекращается никогда, просто скорость прямого процесса становится равной скорости обратного.

         При помещении медной пластины в раствор CuSO₄ через определённое время возникает равновесие, при котором скорость прямого процесса (восстановление меди до металла) равна скорости обратного процесса (окисления меди, её растворения).

Cu ⁺² +2  Cu

 

При равновесном потенциале одновременно осуществляется два условия:

1)      на фазовой границе отсутствуют электрохимические или химические превращения;

2) потенциал самопроизвольно переходит к одной и той же величине, если его изменять как от более высокого, так и от более низких значений.

Два этих условия одновременно означают отсутствие тока в системе.

1) электрод металл – ионы металла

Cu  Cu⁺² +2e^-; Zn  Zn ⁺² +2e^- (3.д)

В этом случае (реакции 3.д) в равновесии с металлической фазой находятся ионы металла, из которого состоит эта фаза.

2) Окислительно - восстановительный (redox) электрод.

Fe⁺²  Fe⁺³; 2H⁺ +2e^-  H₂  (3.е)

В этом случае (реакции 3.е) в равновесии находятся ионы (молекулы) в различной степени окисления, а металлический электрод (платина, золото и.т.д.) играет роль только переносчиков электронов.

3) потенциал Донана или мембранный потенциал.

Мембранный потенциал образуется двумя фазами, содержащими различные ионы, причем, по меньшей мере, один из них способен переходить через границу, а для другого такой переход затруднён. Природа затруднения – механическая (полупроницаемая мембрана) либо химическая (вследствие ионного обмена).

49.Медно‐цинковый гальванический элемент Якоби‐Даниэля. Процессы

на электродах. Понятие об ЭДС.

Гальваническим элементом называется устройство, в котором электрический ток получается за счет проведения химической окислительно-восстановительной реакции.

Рассмотрим систему, в которой два металлических электрода погружены в растворы солей, содержащие собственные ионы (т.е. ионы того же металла, из которого сделан электрод). Примером может служить гальванический элемент Даниэля – Якоби (рис. 2). Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuSO₄, и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO₄. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.

Рис. 2. Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби:

1 – пористая перегородка; 2 - гальванометр

Схематически это можно записать следующим образом: Zn / ZnSO₄ çç CuSO₄ / Cu.

Одна вертикальная черта обозначает границу раздела металла и раствора, две - границу между двумя растворами, в данном случае – перегородку, проницаемую только для ионов.

Если цепь разомкнута, то на обоих электродах устанавливается химическое равновесие между металлом и его ионами в растворе:

Zn« Zn²⁺ + 2

Cu« Cu²⁺ + 2

Металлы приобретают одинаковый по знаку (отрицательный) заряд, но не одинаковый по величине, так как цинк и медь имеют различную активность. Таким образом, концентрация свободных электронов на этих электродах оказывается различной. Поэтому при замыкании внешней цепи электроны с цинкового электрода будут перемешаться к медному электроду, и возникает электрический ток. Концентрация электронов на цинке при этом уменьшается, это приводит к смещению равновесия на границе Zn / ZnSO₄ в сторону образования гидратированных ионов Zn²⁺ (Zn  Zn²⁺ + 2 ), т.е. происходит процесс растворения (окисления) цинка.

Процессы окисления в электрохимии называют анодными процессами, а сами электроды, на которых они происходят, - анодами.

Концентрация свободных электронов на медном электроде в результате перешедших электронов с цинка увеличивается и равновесие на границе Cu / CuSO₄ смещается в сторону образования металлической меди (Cu  Cu²⁺ + 2 ), т.е. происходит процесс восстановления меди.

Процессы восстановления в электрохимии называют катодными процессами, а соответствующие электроды - катодами.

Понятие ЭДС

ЭДС — это предельное значение разности потенциалов гальванического элемента, которое наблюдается в условиях равенства нулю тока во внешней цепи и когда устанавливаются все химические и локальные равновесия в фазах и на границы фаз, за исключением границы электрод - электрод

1. В элементе Якоби‐Даниэля равновесие устанавливаются между цинковым электродом и раствором сульфата цинка

а также между медным электродом и раствором сульфата меди:

В этом элементе имеются еще две границы раздела фаз: между растворами сульфатов цинка и меди, а также медью и цинком.

(рис 82)

Граница между растворами не оказывает существенного влияния ни на величину ЭДС, ни на протекание реакции при работе элемента. Что же касается границы между металлами, то через нее могут проходить не ионы, как в случае границы металл-раствор, а электроны. И здесь вследствие неодинакового энергетического состояния электронов в меди

и в цинке первоначальные скорости перехода электронов из одного металла в другой и в обратном направлении различны. Однако и в этом случае быстро устанавливается равновесие, при котором металлы также приобретают заряды противоположного знака:

Таким образом, при разомкнутой цепи на трех имеющихся в элементе Якоби­-Даниэля границах раздела фаз устанавливается равновесия, причем фазы заряжаются. В результате энергетическое состояние электронов на концах разомкнутой цепи оказывается неодинаковым: на том медном проводнике, который соприкасается с цинковым электродом, энергия Гиббса электронов выше, а на том, который соединен с медным электродом, - ниже. Разность энергий Гиббса электронов на концах цепи и определяет ЭДС данного элемента.

При замыкании внешней цепи электроны перемещаются от цинкового электрода к медному. Поэтому равновесия на фазовых границах нарушаются;

Происходит направленный переход ионов цинка из металла в раствор, ионов меди – из раствора в металл, электронов – от цинка к меди: протекает ОВР.

Электродвижущая сила — скалярная физическая величина, характеризующая работу сторонних сил (сил неэлектрического происхождения). Разность энергий Гиббса электронов на концах цепи.