33. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант­­­-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

С повышением температуры скорость реакции резко увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно описы­вается эмпирическим правилом Вант-Гоффа:

при повышении температуры на каждые 10° скорость реак­ции увеличивается в 2-4 раза.

Величина, которая показывает, во сколько раз возрастает ско­рость реакции при повышении температуры на 10°, называется темпе­ратурным коэффициентом скорости реакции γ .

.

Поскольку при концентрациях реагирующих веществ I моль/л ско­рость химической реакции численно равна константе скорости k, то

.

Определив γ, можно приближенно рассчитать скорость (константу скорости) реакции при любой температуре:

или 

Правило Вант-Гоффа применяется для ориентировочных расчётов. Более точно зависимость скорости (константы скорости) реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

,

где Е_а – энергия активации реакции; R – универсальная газовая постоянная, R=8,314 Дж/моль∙К; Т – температура, К; A –предэкспоненциальный множи­тель (коэффициент Аррениуса).

34. Энергия активации химической реакции. Аналитический и графический метод расчета энергии активации.

Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать частицы для вступления в химическую реакцию. Энергия активации является постоянной величиной для данной химической реакции и практически не зависит от температуры.

 Чем больше активных молекул принимают участие в химической реакции, тем больше скорость реакции. Увеличение скорости реакции при повышении температуры обусловлено ростом доли активных молекул и числа столкновений между ними. Для определения величины энергии активации используют уравнение Аррениуса в интегральной и дифференциальной формах. Расчет энергии активации можно вести графическим и аналитическим способом.

 

Графический способ: Энергию активации графическим способом можно найти, если прологарифмировать уравнение Аррениуса:

 

Аналитический способ: Энергию активации химической реакции можно вычислить по значениям констант скоростей при двух различных температурах по уравнению:

Отсюда, уравнение для расчета энергии активации имеет вид:

35. Катализ. Сущность гомогенного и гетерогенного катализа. Стадии гетерогенного катализа.

Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

.

Особенностью кинетики гетерогенных реакций является влияние на скорость реакции площади реакционной поверхности и ее состояния.

С увеличением площади поверхности скорость гетерогенной реакции возрастает.

Однако следует помнить важное правило:

если в гетерогенной реакции непосредственно принимает участие твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, которая считается постоянной.

Например, для гетерогенной реакции Са(к) + СО2(г)=CaCO3(к) кинетическое уравнение имеет вид:

 = k·C(CO2) = k·[CO2].

Большинство гетерогенных реакций включает три основные стадии (рис. 7.7):

1) подвод одного реагирующего вещества к поверхности другого;

2) химическое взаимодействие на по-верхности;

3) отвод образовавшегося продукта от поверхности.

Рисунок 7.7 – Стадии гетерогенных реакций:

а) подвод одного реагирующего вещества к поверхности другого;

б) химическое взаимодействие на поверхности;

в) отвод образовавшегося продукта от поверхности твердого реагента

Самая медленная стадия, которая определяет скорость реакции в целом, называется лимитирующей.

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа.

В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1.  Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2.  Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

3.  Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

4.  Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

5.  Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

6.  Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.