31. Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Константы скорости гомогенной и гетерогенной химических реакций. Связь константы скорости с константой равновесия.

Скорость химической реакции – изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства (в единице объема системы).

Скорость химической реакции – величина всегда положительная.

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе и гетерогенной системе (системой принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ).

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной – система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхности раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком ( например, гомогенная система – смесь любых газов, раствор из нескольких веществ в одном растворителе, гетерогенные системы – вода со льдом, раствор с осадком).

Если реакция происходит в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы.

Если реакция протекает в гетерогенной системе, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему (металл в кислоте).

 Скоростью гомогенной реакции называется:

1) количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

2) Изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих реакцию или образующихся при реакции, происходящее за единицу времени.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице площади поверхности фазы.

На скорость химической реакции влияют:

1. Концентрация веществ (отсюда объем и давление)

2. Температура

3. Наличие катализатора

4. Природа реагирующих веществ

Закон действующих масс.

Необходимым условием того, чтобы между частицами (молекулами, ионами) исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом (соударение). Точнее говоря, частицы должны сблизиться друг с другом настолько, чтобы атомы одной из них испытывали бы действие электрических полей, создаваемых атомами другой. Только при этом станут возможны те переходы электроны и перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ – продуктов реакции. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ.

Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из реагирующих веществ или чем больше произведение концентраций реагирующих веществ.

Так, скорость реакции nА+mВ=С пропорциональна произведению концентрации вещества А на концентрацию вещества В.

V=K*[A]^n [B]^m

Где К– коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. n и m – стехиометрические коэффициенты.

Полученное соотношение выражает закон действующих масс химической реакции, протекающей при столкновении двух частиц: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (Гульдберг К. и П. Вааге в 1867 г.).

К - зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, и не зависит от концентрации веществ.

Физический смысл константы скорости реакции: она численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ, равной 1 моль\л (в случаях, когда стехиометрические коэффициенты равны 1).

Размерность константы скорости реакции зависит от порядка реакции. Если концентрация реагирующих веществ измерена в моль/л (M):

• Для реакции первого порядка k имеет размерность 1/с;

• Для реакции второго порядка k имеет размерность л/(моль·с) или 1/(M·с);

• Для реакции третьего порядка k имеет размерность л²/(моль²·с) или 1/(M²·с)

Порядок реакции по данному веществу - это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении. Например, уравнение v = k[NO]²[O₂] имеет второй порядок по NO и первый порядок по О₂. Сумма порядков по всем веществам (a + b + c) называется общим или суммарным порядком реакции. Например, кинетическое уравнение v = k[H⁺][OH^-] имеет общий второй порядок. Уравнение v = k[NO]²[O₂] имеет общий третий порядок. Уравнения типа v = k[NH₄⁺] или v = k[K₂Cr₂O₇] - первого порядка.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Здесь k – константа скорости, e – важное в математике число (равное приблизительно 2,71 и возникающее во многих математических преобразованиях), R – газовая постоянная, T – абсолютная температура в Кельвинах, E_a – энергия активации. Еще одна постоянная А – «константа Аррениуса» или «предэкспонента» определяется для каждой конкретной реакции и имеет ту же размерность, что и константа скорости k.

Константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.