27. Третий закон термодинамики. Постулат Планка.

На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранивший указанную трудность и получивший название принципа Нернста или третьего закона термодинамики. В формулировке Нернста он гласит: в любом изотермическом процессе, проведенном при абсолютном нуле температуры, изменение энтропии системы равно нулю, т. е.

DS (T=0) = 0, S = S0 = const, независимо от изменения любых других параметров состояния (например, объема, давления, напряженности внешнего силового поля и т. д.).

Основные положения тепловой теоремы Нернста:

1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия равна теплоте процесса.

2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.

Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка:

Энтропия идеального кристалла индивидуального вещества при температуре абсолютного нуля (0 K) равна 0.

Стандартная энтропия веществ:

– термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии U и объеме V;

k – постоянная Больцмана, равная 1.3810^-23 Дж/K

Третий закон термодинамики формулируется следующим образом: «Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

 

или

где х — любой термодинамический параметр системы (давление, объём и др.).

В 1911 г. немецкий физик-теоретик Макс Планк дал своё определение третьего закона термодинамики: «При стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия всех тел также стремится к нулю».

 

«Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температур равна нулю».

28. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.

Самопроизвольное протекание реакции происходит при:

S>0, H<0, G<0. Самопроизвольно реакции протекают в сторону уменьшения энергии Гиббса (G)

Влияние энтальпийного фактора:

1. При S<0, H<0 реакция может протекать самопроизвольно только при низкой температуре( энтальп.факторфактор перевешивает энтропийный) .

2. При H>0, S>0 реакция протекает при высокой температуре(увелич S фактор).

3. При H>0, S<0 реакция не идет вообще ни при каких условиях.

В химических системах вещества стремятся к минимуму внутренней энергии. Экзотермические реакции протекают самопроизвольно, так как вещества при их окончании достигают своего минимума внутренней энергии. Но также самопроизвольно протекают и эндотермические реакции - это растворение солей. Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может быть описано.

Условия самопроизвольного протекания реакций:

1. стремление системы к достижению минимального значения внутренней энергии

2. стремление системы к более вероятному своему состоянию.

Но часто происходит столкновение этих двух определяющих факторов, и возникает состояние, называемое химическим равновесием. Функция, которая учитывает оба этих фактора – энергия Гиббса. Самопроизвольно протекают те процессы, энергия Гиббса которых равна отрицательному значению. Если температура мала, то энтальпия равна энергии Гиббса и самопроизвольно протекают экзотермические реакции. Если высокая температура, то отрицательное значение имеет энергия Гиббса и реакции протекают самопроизвольно. Необратимые реакции протекают до полного израсходования одного из реагентов. Обратимые протекают во взаимопротивоположных направлениях. В состоянии химического равновесия система достигает своего минимального значения энергии и энергия Гиббса, как и константа химического равновесия, равна нулю.