19. Основные положения метода молекулярных орбиталей. Связывающие и разрыхляющие орбитали. Энергетические диаграммы.

Основная идея ММО, заключается в том, что все электроны находятся на молекулярных орбиталях, единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. При образовании молекулы по ММО изменяют своё состояние не только валентные электроны, а все электроны соединяемых атомов. Они переходят с АО (атомных орбиталей) (одно ядро, одноцентровые) на более сложные многоцентровые – МО (молекулярные орбитали)

2. МО – это объём пространства в поле нескольких ядер, где вероятность нахождения электронов составляет 90-95%

3. Для получения МО используют метод линейной комбинации атомных орбиталей МО ЛКАО. Из двух АО разных атомов образуется две МО:

а) связывающая, которая характеризуется меньшим запасом энергии по сравнению с запасом энергии АО;

б) разрыхляющая – с большим запасом энергии.

4. Число МО равно сумме АО соединяемых атомов

5. Распределение электронов на МО молекулы подчиняется тем же правилам, что и по АО в атоме (принцип минимума полной энергии молекулы, запрет Паули, правило Гунда)

6. Химическая связь в ММО характеризуется энергией связи и кратностью связи (р). Если р> 0, то химическая связь реализуется. Чем больше p, тем больше энергия и прочность связи

СВЯЗЫВАЮЩИЕ И РАЗРЫХЛЯЮЩИЕ ОРБИТАЛИ

Исходное энергетическое состояние в атомах вырождено, но при соединении атомов в молекулу оно расщепляется на два новых энергетических состояния: одно с более низкой, а другое с более высокой энергией, чем исходное атомное состояние.

По терминологии теории молекулярных орбиталей, орбиталь, которой соответствует меньшая энергия, называется связывающей, орбиталь с большей энергией называется разрыхляющей. Для любого расстояния между ядрами можно вычислить общую энергию молекулы; полученная зависимость носит название кривой потенциальной энергии молекулы (рис. 2). На кривой имеется минимум («яма»), соответствующий стабильному состоянию молекулы с межъядерным расстоянием Rравн, которое носит название равновесной длины связи (или просто длины связи)

Метод молекулярных орбиталей

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах  существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.

• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.

• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.

• АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.

• Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.

• При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Начнем с образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ^*). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

диаграммы МО молекул водорода и гелия

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Теперь рассмотрим образования молекулы He₂, при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ^*-орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую. Σ^*-орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ^*-орбиталь, дестабилизируют молекулу He₂. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He₂ очень неустойчива.

Далее рассмотрим образования молекулы Li₂, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия. Диаграмма энергетических уровней молекулы Li₂ показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li₂ отвечают 2s-электроны. Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li₂.

диаграмма МО молекулы лития

Порядок связи n в молекуле Li₂ равен 1

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют  два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода, которые приведены в таблице.

обобщенная диаграмма МО элементов второго периода

Так, образование молекулы, например, фтора F₂ из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

2F [1s²2s²2p⁵] =F₂[(σ_1s)²(σ^*_1s)²(σ_2s)²(σ^*_2s)²(σ_2px)²(π_2py)²(π_2pz)²(π^*_2py)²(π^*_2pz)²].

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

F₂[KK(σ_s)²(σ^*_s)²(σ_x)²(π_y)²(π_z)²(π^*_y)²(π^*_z)²],

где К — электронная конфигурация К-слоя.

диаграммы МО двухатомных молекул элементов 2 периода

 

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p- орбиталь атома  фтора играет более важную роль, чем 1s-орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s-орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p- орбиталь атома  фтора

Диаграмма МО молекулы HF