6.8. Внутренние напряжения

При любых сочленениях двух твердых разнородных материалов обычно возникают напряжения, обусловленные различием их физических свойств и наличием адгезионного контакта. Лакокрасочные покрытия в этом отношении не представляют исключения. Возникающие в них напряжения могут быть вызваны как внешними воздействиями (нагружение, деформация подложки), так и внутренними факторами (испарение растворителей, охлаждение и кристаллизация, протекание химических реакций и т. д.). Последний вид напряжений носит название внутренних или остаточных. Они были обстоятельно рассмотрены в работах советских ученых В. А. Каргина и М. И. Карякиной, С. А. Шрейнера, П. И. Зубова, А.Т. Санжаровского.

По своему происхождению внутренние напряжения бывают двух видов:

1. усадочные, возникающие вследствие усадки материала пленки при формировании или эксплуатации покрытия;

2. термические, появляющиеся при изменении температуры в результате несоответствия в значениях термических коэффициентов линейного расширения подложки и покрытия.

В покрытиях, сформированных при повышенных температурах, внутренние напряжения нередко являются суммой усадочных и термических напряжений:

(6.17)

Внутренние напряжения в покрытиях — преимущественно напряжения растяжения. Они опасны тем, что снижают когезионную и адгезионную прочность, а, следовательно, и долговечность покрытий. Нередко внутренние напряжения достигают настолько больших значений, что происходит самопроизвольное растрескивание или отслаивание покрытий уже в процессе их формирования. Уменьшение и исключение напряжений представляет важную задачу в технологии покрытий.

6.8.1. Возникновение и релаксация внутренних напряжений

Если на твердую поверхность, например на стекло, нанести слой жидкого полимерного лака, то при пленкообразовании по мере испарения растворителя твердость пленки будет возрастать. При определенном содержании растворителя С пленка начинает приобретать упругие свойства; это проявляется в возникновении внутренних напряжений как результата плоскостной усадки образца (рис. 6.7, а). Появление внутренних напряжений соответствует точке перехода материала пленки из высокоэластического состояния в стеклообразное. Если подвергнуть пленку дальнейшему высушиванию в течение времени , то содержание в ней растворителя уменьшится на С, а линейная усадка возрастет на

(6.18)

где К  коэффициент линейной усадки.

Приращение усадки вызовет соответствующий рост внутренних напряжений :

(6.19)

где  мгновенный модуль упругости материала пленки;

 коэффициент Пуассона.

Это соотношение справедливо при условии, если приращение усадки носит упругий характер. В действительности же в пленке кроме упругой могут иметь место эластическая и пластическая деформации. Они не вызывают роста напряжений, поэтому фактические внутренние напряжения будут определяться вкладом , т. е. коэффициентом , который, как правило, не достигает единицы. Соотношение определяет степень релаксации напряжений, возникающих в покрытии. Это соотношение, большое в начальный момент пленкообразования, резко падает на заключительной стадии освобождения пленки от растворителя; уже незначительный прирост усадки вызывает скачкообразный рост внутренних напряжений, что и отмечается на рис. 6.7, а. Напряжения стабилизируются после прекращения испарения растворителя и, соответственно, усадки пленки.

При пленкообразовании из расплавов, а также при охлаждении покрытий, сформированных при повышенных температурах, возникают термические внутренние напряжения. Начало их роста соответствует Т_с для аморфных и Т_кр для кристаллических полимеров, когда равновесный модуль упругости становится больше нуля, т. е. в пленке при усадке появляются упругие деформации (рис. 6.7, б).

а

б

, ч

Рис. 6.7. Временная (а) и температурная (б) зависимости внутренних напряжений и содержания растворителей в нитратцеллюлозных (1), полиэтиленовых (2)

и поливинилбутиральных (3) покрытиях

Термические внутренние напряжения, возникающие при быстром нагревании или охлаждении покрытий, в пределах температур определяются по уравнению:

(6.20)

где  термические коэффициенты линейного расширения материала пленки и подложки соответственно.

Если обозначить конечную (эксплуатационную) температуру через Т_э, то для покрытий из аморфных полимеров Т_сТ_э, из кристаллических Т_крТ_э.

В уравнении (6.20) выражение характеризует деформацию пленки, вызывающую напряжение. Она может быть определена экспериментально по значению линейного сокращения пленки. Так, если напряженную пленку снять с подложки, то она постепенно начинает сокращаться. Скорость сокращения как результат проявления релаксации напряжений возрастает с повышением температуры, полная релаксация быстро достигается при ТТ_с или Т_пл полимеров.

На практике обычно не превышает 2% (при 58МПа). Фактически получаемые значения и оказываются в несколько раз меньше расчетных. Это свидетельствует о существенном влиянии релаксационных процессов на формирование напряжений.

Р

Рис. 6.8. Распределение напряжений по сечению пленки (1) и подложки

елаксация напряжений обусловливается проявлением пластической и высокоэластической деформации и ориентационными эффектами в момент формирования покрытий, которые особенно значительны у кристаллических полимеров. Не исключается релаксация и за счет перестройки (перемещения, деформации) надмолекулярных структур, а также микрорастрескивания и отслаивания по-

крытий.

Внутренние напряжения неодинаково распределены по толщине покрытия: они максимальны в адгезионном слое и убывают по мере удаления от него к поверхности (рис. 6.8). Аналогично распределяются напряжения в подложке. Так, если на пленку действует растягивающая сила Р, то на подложку  равная ей сила сжатия. Создается градиент напряжений , направленный на разрушение покрытия. Эмпирически было показано, что если возникающие нормальные напряжения больше прочности пленок на растяжение, т. е.  , то покрытие растрескивается, если касательные напряжения окажутся больше адгезионной прочности на сдвиг, т. е.  , происходит его отделение от подложки. Так, покрытия, полученные из расплавов полистирола, самопроизвольно растрескиваются при охлаждении уже при 30°С, а из сополимеров стирола с метилметакрилатом  отслаиваются от стеклянной подложки, вырывая кусочки стекла.