Кузина ОХТ полимеров

Рисунок 6 – Технологическая схема производства поливинилацетатной эмульсии не прерывным методом: 1, 2 –

жидкостные счетчики; 3, 5-9, 17, 19 – конденсаторы; 4 – автоматические порционные весы; 10, 11 – аппараты для растворения поливинилового спирта; 12-15 – реакторы; 16 – весовой мерник; 18, 22 – объемные мерники; 20, 21 – аппараты для приготовления водной фазы; 23-25 – дозировочные насосы; 26 – горизонтальный смеситель; 27, 29 – шестеренчатые иасосы; 28 – однокамерный тарельчатый фильтр.

41

использованием каскада реакторов. В качестве эмульгатора применяют поливиниловый спирт. Инициирующей системой служит смесь пероксида водорода и сульфата двухвалентного железа, регулятором рН – муравьиная кислота. Технологическая схема такого процесса представлена на рисунке 6.

Полимеризацию винилацетата проводят в каскаде реакторов 12-15, куда непрерывно через дозировочные насосы 23-25 подают мономер, пероксид водорода и водную фазу в строго заданном соотношении. Водная фаза представляет собой водный раствор поливинилового спирта с добавками сульфата железа и муравьиной кислоты. Водную фазу готовят в двух парах аппаратов 10, 20 и 11, 21, работающих попеременно: в аппаратах 10 и 11 готовят водный раствор поливинилового спирта, а в аппаратах 20 и 21 добавляют к нему муравьиную кислоту и сульфат железа. Полимеризацию винилацетата начинают вести при 80-85 °С при интенсивном кипении мономера (первый реактор в каскаде) и оканчивают при 65-70 °С (последний реактор в каскаде). Степень завершения процесса составляет не менее 99%.

Поливинилацетатная дисперсия из последнего реактора в каскаде поступает самотеком в горизонтальные смесители 26, работающие попеременно (на схеме условно показан один смеситель), в которых проводится нейтрализация дисперсии водным раствором аммиака и доведение ее до необходимой вязкости водой. В случае необходимости пластификацию дисперсии также проводят в этих смесителях. Готовую дисперсию очищают на фильтре 28.

Содержание поливинилацетата в дисперсии составляет от 48 до 52% (масс.). Пластификатор к дисперсии добавляется в количестве 7–15% (масс.)

2.3 Поликонденсация

Более широкое распространение, по сравнению с цепными, получили ступенчатые процессы синтеза полимеров в массе и, в частности, поликонденсация в массе (в блоке, в расплаве). Именно таким образом в промышленности получают основную массу полимеров этого типа: полиэфиров, полиамидов и др. Макрокинетическая характеристика этих процессов сильно зависит от фазового состояния системы, включающей мономеры и образующийся полимер.

Наиболее известные промышленные процессы синтеза поликонденсационных полимеров проводятся при температурах, превышающих температуру плавления образующегося полимера не менее, чем на 10-20 °С, для чего обычно требуются температуры порядка 200-300

42

°С. В этих условиях, как правило, реакционная система является гомофазной. Химические реакции этерификации, амидирования и т.п., лежащие в основе этих процессов, являются медленными даже при таких температурах, и именно они определяют брутто-скорость процесса в целом до достижения значительных степеней превращения мономера. Это является следствием особого характера изменения вязкости в поликонденсационных процессах.

Однако в завершающих стадиях, в которых имеет место значительное повышение вязкости системы в целом (например, вязкость расплава ПЭТФ при 280 °С достигает 105 Па·с), роль диффузионных факторов увеличивается. Скорость химической реакции сильно уменьшается не только вследствие замедления диффузии концевых реакционных центров друг к другу, но также, и особенно, отвода низкомолекулярного побочного продукта (НМП) из расплава полимера к его поверхности. Определяющей общую бруттоскорость процесса на этих стадиях часто оказывается скорость отвода НМП. Поэтому в периодических процессах такого типа часто используется сложный температурно-временной режим, а в непрерывных применяются реакторы специальной конструкции, разделенные на зоны, в каждой из которых поддерживаются определенные условия. Заключительные стадии синтеза проводятся обычно в специальных условиях (глубокий вакуум, повышенные температуры) и, иногда, в отдельных аппаратах.

В настоящее время больше других используются полиэфиры, фенолоформальдегиды, аминоформальдегиды, эпоксиды, полиуретаны. На первом месте среди них находятся полиэфиры и в частности алкиды.

2.3.1 Технология получения алкидов

Преобладающим методом синтеза алкидов в настоящее время является масляный моноглицеридный. Процесс состоит из следующих стадий:

1)получение так называемого переэтерификата взаимодействием масла (или смеси масел) с глицерином или пентаэритритом;

2)получение «кислого переэтерификата» – продукта взаимодействия переэтерификата с фталевым ангидридом;

3)проведение процесса полиэтерификации при 240-260 °С до получения алкида с заданными свойствами;

4)смешение алкида с растворителем (получение лака);

5)типизация и фильтрование лака.

В последнее время преимущественно применяется азеотропный метод

43

получения алкидов, при котором удаление побочного продукта реакции полиэтерификации (воды) осуществляется отгонкой с парами растворителя (обычно ксилола), добавляемого в количестве 1-3% от массы реакционной смеси. Ксилол не образует с водой азеотропной смеси, поэтому название метода условно. Обычно вода начинает отгоняться при 160-170 °С, и основная ее масса удаляется за 1 ч; при этом температуру в реакторе повышают до 210-220 °С.

Основные различия в получении отдельных видов алкидов определяются исходной рецептурой (тип масла, многоатомного спирта, их соотношением и др.) и температурно-временным режимом проведения процесса на отдельных стадиях синтеза; аппаратурное оформление процесса (реакторы, смесители, насосы, отстойники, фильтры и т. д.) остается неизменным и позволяет получать любой из алкидов и лаки на его основе.

При синтезе алкидов температура реакционной смеси не превышает 280°С, поэтому используются реакторы (из биметалла, плакированные нержавеющей сталью), обогреваемые с помощью высококипящих органических теплоносителей (ВОТ), индукционных токов или снабженные электронагревателями.

В качестве ВОТ чаще всего применяется эвтектическая смесь, состоящая из дифенила (26,5%) и дифенилоксида (73,5%); она плавится при 12 °С, а кипит при 260 °С. Среди новых ВОТ заслуживают внимания дитолилметан и тетраарилсилан; первый имеет температуру кипения 292 °С, а второй – около 400 °С. Дитолилметан, по сравнению с дифенильной смесью, оказывает меньшее корродирующее действие на аппаратуру, но он более токсичен. Тетраарилсилан и другие кремнийорганические теплоносители почти не вызывают коррозии аппаратуры и отличаются высокой стойкостью и отсутствием запаха; к тому же в ряде процессов их можно использовать без перевода в парообразное состояние, что сильно сокращает расходы на постройку обогревательных установок и потери самого теплоносителя. Традиционные ВОТ используются обычно в виде паров (при невысоком давлении), которые после прохождения рубашки реактора (либо змеевиков) конденсируются, передавая тепло реакционной смеси; конденсат вновь переводится в пар и этот цикл многократно повторяется в замкнутой системе.

Реакторы с индукционным обогревом отличаются специальным корпусом, вокруг которого расположены кольцевые обмотки для подачи переменного электрического тока. Здесь применяется биметалл, состоящий из обычной углеродистой или нержавеющей стали, так как последняя

44

обладает низкими ферромагнитными свойствами. В этом реакторе можно тонко и точно регулировать температурный режим процесса, благодаря чему исключается самовоспламенение продукта и его термическое разложение в местах соприкосновения со стенкой. Поэтому не происходит потемнения алкида и улучшаются его физико-механические характеристики.

Электронагреватели располагаются по высоте реактора ярусами (обычно 2-3 яруса) и состоят из отдельных секций. Это позволяет регулировать нагрев по высоте реактора.

Внутри реактора размещены мешалка и змеевиковый теплообменник, который служит для охлаждения реакционной смеси путем пропускания через него воды. С целью экономии электроэнергии в реакторах с индукционным обогревом змеевик используется для предварительного нагревания смеси до 120-150 °С (с помощью водяного пара).

Реакторы герметичны, рассчитаны на возможность применения вакуума для облегчения процесса отгонки летучих и побочных продуктов. В крышках реакторов предусмотрены патрубки для подачи сырья, установки датчиков контрольно-измерительных и регулирующих приборов, большой люк для осмотра и чистки реактора и смотровые (застекленные) люки.

В действующих лаковарочных цехах вместимость реакторов обычно составляет 5-10 м3, что соответствует вместимости сблокированных с ними аппаратов для растворения готового продукта.

С реакторами обычно сблокированы смесители, служащие для растворения алкида или другой основы лака. Растворение проводят в аппарате, снабженном мешалкой и конденсатором, а также рубашкой для подачи холодной воды или другого охлаждающего агента (в частности, холодного растительного масла). Эту операцию можно проводить двумя путями. В одном случае алкид или другую основу лака вначале охлаждают до температуры ниже температуры кипения растворителя (160-180°С), а затем уже загружают необходимое количество растворителя. Во втором случае горячую основу постепенно небольшими порциями подают в аппарат, в котором уже находится весь необходимый растворитель. При этом растворение происходит более интенсивно, а теплота горячей основы лака отбирается самим растворителем; пары растворителя улавливаются и возвращаются с помощью конденсатора, работающего как обратный холодильник.

Технологическая схема периодического метода получения глифталей и лаков на их основе приведена на рисунке 7.

Для выполнения первого этапа синтеза (алкоголиза масла) в реактор 2

45

загружают рецептурные количества масла и глицерина. С целью предотвращения окислительных процессов, вызывающих потемнение и ухудшение свойств алкида, реактор непрерывно продувается углекислым газом или азотом, вплоть до выгрузки готовой продукции. Реактор нагревают до 180 °С, вводят катализатор (кальцинированную соду или глет в виде суспензии в льняном масле) и поднимают температуру до 240-260 °С; при этом происходит алкоголиз масла, который контролируется по полноте растворения пробы реакционной смеси в десятикратном избытке этилового спирта (это соотношение может быть изменено в зависимости от типа алкида). Перед операцией этерификации содержимое реактора охлаждают до 180 °С, отключают конденсаторы 3 и 4 и включают уловитель погонов 1, соединенный с реактором 2. Уловитель внутри орошается водой, сточные воды направляются вначале в сборник 8, а затем на очистку. Это необходимо для предотвращения потерь фталевого ангидрида и забивки трубчатых конденсаторов. Предварительно расплавленный фталевый ангидрид загружается с помощью насосов-дозаторов, пневмотранспорта или передвижных контейнеров-бункеров (если загружают твердый продукт).

По окончании загрузки фталевого ангидрида отключают уловитель погонов 1, включают трубчатый конденсатор 4 и сборник реакционной воды 6; во избежание конденсации и возврата воды в реакционную смесь в конденсатор 3 подают водяной пар. Одновременно в реактор загружают ксилол (около 3% от массы реакционной смеси) и содержимое нагревают до 200 °С. В процессе нагревания происходит полиэтерификация, образующиеся пары воды в смеси с парами ксилола непрерывно поступают в конденсатор-холодильник, а затем в разделительный сосуд 5 непрерывного действия, откуда ксилол стекает обратно в реактор, а реакционная вода поступает в сборник 6 и затем на очистку. Так как по мере уплотнения продукта затрудняется отвод воды, по достижении 200 °С в реактор вводят еще такую же порцию ксилола и повышают температуру до 220-240 °С. Реактор связан через конденсатор и сборник 6 с вакуум-насосом для облегчения отвода реакционной воды (при необходимости стадию полиэтерификации проводят при остаточном давлении порядка 40-50 кПа).

46

Рисунок 7 – Технологическая схем а производства глифталей и лаков на их основе периодическим методом: 1 –

уловитель летучих; 2 – реактор; 3 – конденсатор; 4, 10 – конденсатор-холодильник; 5 – разделительный сосуд; 6 – сборник воды; 7 – сборник погонов ксилола; 8 – приемник сточных вод; 9 – аппарат для растворения алкидов; 11 – шестеренчатый насос; 12 – отстойник; 13 – аппарат для типизации лаков; 14 – приемник; 15 – теплообменник; 16 – фильтр патронный; 17 – смеситель; 18 – центробежный насос; 19 – тарельчатый фильтр; 20 – приемник готовой продукции.

47

снабжен водяной рубашкой, пропеллерной мешалкой и обратным конденсатором-холодильником 10. Загрузочная труба в нем доходит до днища, и горячий глифталь поступает под слой перемешиваемых растворителей. В случае надобности после растворения алкида сюда же вводится сиккатив через соответствующий мерник.

Когда растворение и охлаждение закончено, раствор с помощью шестеренчатого насоса 11 передается в емкость-отстойник 12 для отделения грубых частиц и «вызревания» лака. Стадия вызревания вызвана тем, что в целевом продукте кроме олигомера находятся некоторые исходные и промежуточные реакционноспособные вещества; для завершения всех химических превращений в алкиде требуется определенное время. При вызревании также происходит отделение взвешенных примесей. Отстойник снабжен донным патрубком для выгрузки осадка и люком (вблизи днища) для подгребания осадка к патрубку.

Через несколько суток лак из отстойника 12 насосом 11 передается в аппарат 13, также снабженный пропеллерной мешалкой. В этом аппарате при необходимости к лаку добавляют сиккатив и растворитель, т. е. доводят свойства лаков до требований ГОСТа или ТУ. Эта операция получила производственное название постановки на тип или типизации. После этого продукт перекачивают в промежуточный приемник 14, откуда лак подается на окончательную очистку; на схеме для этого предусмотрены патронные 16 или тарельчатые 19 фильтры. Для ускорения этих операций лак предварительно пропускают через теплообменник 15, где он нагревается (водяным паром) и значительно снижает вязкость. Очищенные лаки насосом 11 направляются в приемник готовой продукции 20.

Алкидные и другие лаки обычно подвергаются адсорбционному фильтрованию. В этом случае элементы патронных или тарельчатых фильтров обкладывают специальным картоном, задерживающим взвешенные в лаке частицы, или создают на них намывной слой из суспензии в лаке измельченного адсорбента (микроасбеста, кизельгура и др.). Для этого используется смеситель 17, в котором чистый лак из приемника 20 перемешивается с адсорбентом и суспензия с помощью центробежного насоса 18 нагнетается на фильтр до полной прозрачности проходящего через него лака. Обновление фильтрующей перегородки или намывного слоя адсорбента проводится после резкого снижения производительности фильтра.

Весь процесс получения алкида периодическим методом длится 18-24 ч; наиболее длительной является стадия полиэтерификации.

49

В настоящее время наиболее прогрессивным признан так называемый полунепрерывный процесс, при котором переэтерификат получается в двух каскадно расположенных небольших (3-5 м3) реакторах в течение 1-1,5 ч при 240-260 °С в присутствии катализатора (обычно кальцинированной соды). Кислый переэтерификат получают при 160-170 °С в реакторе большей вместимости за 30 мин, после чего он поступает в реакторы периодического действия меньшего объема, где процесс синтеза алкида завершается при 240260 °С в течение 6-8 ч.

Готовый алкид охлаждают до 160-180 °С, перекачивают в смеситель, куда заранее заливают растворитель и перемешивают в течение 1-2 ч, после чего лак перекачивают в емкости-типизаторы.

При полунепрерывном процессе предусматривается подача в реактор расплавленного .фталевого ангидрида, предварительный подогрев масла и проведение синтеза азеотропным способом. Введение расплавленного фталевого ангидрида (вместо твердого) обеспечивает сокращение длительности загрузки, уменьшение его потерь (в результате возгонки) и улучшение условий труда. Кроме того в этом случае исключается резкое падение температуры в реакторе, которое всегда наблюдается при загрузке сухого фталевого ангидрида. Предварительный нагрев масла перед загрузкой в реактор за счет охлаждения готового продукта способствует снижению энергозатрат и ускорению стадии нагрева при переэтерификации.

Полунепрерывная технологическая схема получения пентафталей приведена на рисунке 9. В реактор 3 непрерывно подается масло, предварительно подогретое в теплообменнике 6 и нагревателях 5 и 7; пентаэритрит и сода (катализатор) из бункеров 1 и 2 дозируются шнеками. Из реактора 3 реакционная смесь непрерывно поступает в реактор 8. Температура, необходимая для протекания реакции переэтерификации, в обоих реакторах поддерживается за счет электрообогрева. Готовый переэтерификат подается в реактор большего объема 9, куда из плавителя 10 непрерывно вводится расплавленный фталевый ангидрид. Образующийся кислый переэтерификат из реактора 9 подается в накопительные емкости 12, снабженные паровым обогревом, или непосредственно в реактор 13, где проводится поликонденсация по периодическому режиму. Реактор 13 снабжен конденсатором 14 и разделительным сосудом 15 для возвращения в цикл ксилола (азеотропный метод). Готовый алкид переводят в смеситель 16, куда предварительно вводится необходимое количество растворителя. Затем лак фильтруют и перекачивают в цистерну лаковыпускного отделения 18 для типизации.

50