Кузина ОХТ полимеров

Этилацетат 3,04 Бутилацетат 4,01

Тепловые и электрические характеристики. С увеличением температуры диэлектрическая постоянная и теплопроводность уменьшается, а удельная теплоемкость увеличивается.

Температура вспышки, температура воспламенения и пределы воспламеняемости. Температура, при которой смесь паров растворителя и воздуха воспламеняется от открытого пламени, называется температурой вспышки растворителя. Температура вспышки растворителя увеличивается с уменьшением давления насыщенного пара, и, следовательно, с увеличением молекулярной массы и температуры кипения. С помощью этой величины растворители классифицируют по классам опасности и условиям транспортировки. При повышении определенного значения температуры, смеси паров растворителей с воздухом могут воспламеняться даже при отсутствии открытого пламени. Такая температура называется температурой воспламенения (или точкой воспламенения) и используется для разделения растворителей на различные группы по их воспламеняемости. Смеси паров растворителя с воздухом могут взрываться только в определенных концентрационных интервалах, характеризуемых нижним и верхним пределами взрываемости. Ниже этого интервала концентрация паров растворителя слишком низкая для того чтобы произошел взрыв; выше же данного интервала концентрация кислорода слишком низка для взрыва. Пределы взрываемости выражают в объемных процентах или в г/м3 при 1013 гПа.

Охрана труда, техника безопасности, охрана окружающей среды.

Основной величиной, характеризующей степень вредности химических соединений, является предельно допустимая концентрация (ПДК), которая означает, что при длительном воздействии веществ в такой концентрации не будет происходить заболеваний человека и патологических изменений в его организме:

Таблица 7 – Санитарно-гигиеническая оценка некоторых органических растворителей

31

Продолжение таблицы 7

при которой у работающих при ежедневном вдыхании в пределах 8 ч в течение трудового стажа не должно происходить заболеваний или отклонений в состоянии здоровья.

ПДК м.р. – максимальная разовая концентрация вредного вещества в воздухе населенных мест, которая не должна вызывать рефлекторных реакций в организме человека.

ПДК сс – среднесуточная концентрация вредного вещества в воздухе населенных мест, которая не должна оказывать на организм человека вредного воздействия в условиях длительного круглосуточного вдыхания.

Наряду с ПДК важной характеристикой является классификация, растворителей по классам опасности, т.е. по степени воздействия на организм человека в зоне производственных помещений (таблица 8).

Таблица 8 – Классы опасности некоторых растворителей

32

необходимость выделения полимера из получаемого раствора и регенерации растворителя. Кроме того, в радикальной полимеризации следует учитывать возможность передачи цепи на растворитель с соответствующим влиянием этого на ММР получаемого полимера. Поэтому гомогенные гомофазные процессы с радикальным инициированием применяются ограниченно (для получения готовых к применению растворов полимеров в растворителях – лаков). Технологически и экономически обоснованными являются лишь ограниченное число промышленных синтезов полимеров с участием растворителей; к ним можно отнести синтез поливинилацетата (ПВА) в растворе метанола, а также производство эпоксидных смол в водноацетоновых или толуольных растворах. В первом из них метанольный раствор ПВА непосредственно является исходным сырьем для производства поливинилового спирта (ПВС). Побочно получается ценный растворитель – метилацетат. Во втором синтезе применение растворителей обусловливает полноту отделения побочно образующихся солей и, следовательно, обеспечивает высокое качество получаемого продукта. В обоих случаях легко организуются высокоэффективные непрерывные производства.

2.2.1 Суспензионная полимеризация

Суспензионная (микроблочная, гранульная) полимеризация, повидимому, является наиболее распространенным способом получения полимеров. Благодаря малому характеристическому линейному размеру реакционной зоны (капля мономера) она позволяет очень точно регулировать важнейший для цепной полимеризации фактор, а именно – температуру. Кроме того, данный вид полимеризации отличается простотой отделения полимера (фильтрованием). Невелико также и загрязнение полимера применяющимися вспомогательными веществами – стабилизаторами.

Обычно суспензионная полимеризация осуществляется в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (или маслорастворимых), в водных дисперсиях, создаваемых интенсивным смешением жидкого мономера, также обычно нерастворимого в воде, и воды в соотношении 1÷1 (1 – 1,2). Такие дисперсии являются термодинамически неустойчивыми, и их динамическая метастабильность при перемешивании в ходе процесса полимеризации обеспечивается введением стабилизаторов – веществ, затрудняющих коалесценцию отдельных капель мономера. В качестве стабилизаторов используются растворимые в воде гидрофильные полимеры типа

34

поливинилового спирта (ПВС), соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), (со)полимеры (мет)акриловой кислоты и ее эфиров, а также нерастворимые в воде соли типа триили полифосфата кальция с поверхностью, модифицированной ПАВ, различные глины и т.п.

Собственно реакция полимеризации протекает в каплях мономера, где происходит зарождение (т.е. распад инициатора и образование активного центра), рост и обрыв цепи. Таким образом, каждая отдельная капля представляет собой как бы периодический микрореактор смешения. Реально, однако, эти микрореакторы не являются полностью изолированными друг от друга. Полагают, что в начале реакции их состав по всему реактору в целом усредняется за счет динамического равновесия конкурирующих процессов коалесценции (слипания, слияния) и редиспергирования (дробления, разрушения) отдельных капель.

По мере роста степени превращения мономера, сопровождающегося значительным увеличением вязкости внутри капли, процесс редиспергирования все более затрудняется и начинает превалировать процесс коалесценции капель. Наступает так называемая «липкая» стадия суспензионной полимеризации, в которой собственно и формируется распределение по размерам (гранулометрический состав) конечного продукта – полимерного бисера. К последнему, по условиям переработки полимера, предъявляются вполне определенные требования.

Наконец, дальнейший рост степени превращения мономера в капле приводит к ее «затвердеванию», соударения отдельных полимерномономерных капель становятся упругими, и коалесценция их друг с другом прекращается.

2.2.2 Эмульсионная полимеризация

Эмульсионная (латексная) полимеризация также осуществляется в дисперсионной (обычно водной) среде, но в присутствии поверхностноактивных веществ (ПАВ), что определяет существенное ее отличие от других видов полимеризации. Поскольку в ней используется растворимый в воде инициатор, то процессы зарождения, роста и обрыва цепи пространственно разделены. Поскольку такие инициаторы в результате побочных процессов увеличивают кислотность среды, а кислоты ускоряют распад инициатора, то дополнительно необходимо применять буферные растворы. Обычно используются слабощелочные фосфатные и карбонатные буферы.

35

Зарождение цепи происходит в результате взаимодействия осколка инициатора с молекулой мономера в дисперсионной среде (воде), куда мономер должен продиффундировать из первоначально имеющейся и стабилизированной ПАВ капли мономера. Эта активная частица затем мигрирует через водную фазу к мицелле, образованной избытком ПАВ, и солюбилизируется (захватывается) ею.

Рост макромолекулы происходит по обычной реакции молекул мономера, но продиффундировавших через водную фазу в эту активную (т.е. содержащую активную макромолекулу) мицеллу, а точнее – в постепенно растущую полимерно-мономерную частицу (ПМЧ), содержащую как растущую макромолекулу, так и мономер. В дальнейшем весь мономер переходит в ПМЧ, где и завершается процесс образования полимера.

Характернейшей особенностью эмульсионной полимеризации является место обрыва цепи и образования неактивной молекулы полимера. Обрыв цепи происходит в ПМЧ по механизму рекомбинации или диспропорционирования вследствие реакции активного центра с абсорбируемыми из водной фазы другими активными частицами, но не макромолекулярного типа. В результате заселенность активных ПМЧ активными частицами должна быть близкой к единице. Это объясняет, почему именно в эмульсионной полимеризации образуются наиболее высокомолекулярные полимеры – их средняя молекулярная масса достигает

106.

В лакокрасочной технологии широко используются акриловые гомо- и сополимеры. Производство полиакрилатов, используемых в качестве пленкообразующих, осуществляется в промышленности радикальной сополимеризацией по периодическим схемам, причем технологический способ ведения процесса определяется типом лакокрасочного материала, для которого предназначен данный полиакрилат.

Полиакрилаты (термопластичные и термореактивные), применяемые в виде растворов в органических растворителях, получают полимеризацией в суспензии или в растворителях (например, в сложных эфирах, кетонах, ароматических углеводородах), причем такие растворы непосредственно используются в виде лаковой основы.

При проведении полимеризации в суспензии или в растворителе, не растворяющем образующийся полимер (например, в изопропаноле) лаки готовят, растворяя выделенный в сухом виде сополимер в соответствующих растворителях. Этим путем получают высококачественные лаки, не содержащие нежелательных примесей.

36

Рисунок 4 – Технологическая схема процесса производства полиакрилата

эмульсионным способом: 1, 2, 7 – весовые мерники; 3 – объемный мерник; 4, 8 – конденсаторы; 5 – жидкостной счетчик; 6, 9 – реакторы; 10– промывочная центрифуга; 11

– шнек; 12 – сушилка «кипящего слоя»; 13 – приемный бункер

37

Неводные дисперсии полиакрилатов с размером частиц 0,1 – 30 мкм могут быть, например, получены путем сополимеризации акриловых мономеров со стабилизатором в летучих органических растворителях, не растворяющих сополимеры (алифатические углеводороды). В качестве стабилизаторов можно использовать акриловые мономеры с заместителями, имеющими высокое сродство к жидкости, выполняющей роль реакционной среды, например лаурилметакрилат.

Водные дисперсии (латексы) полиакрилатов получают в основном эмульсионной полимеризацией в присутствии водорастворимых инициаторов и поверхностно-активных веществ (эмульгаторов). При использовании гидрофильных сомономеров, например α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, можно получать безэмульгаторные латексы, стабильность которых обусловлена наличием заряженных групп СОО–.

Для получения сополимеров, используемых в производстве порошковых материалов, сополимеризацию проводят в растворе, эмульсии или суспензии с последующим выделением сополимера в виде мелкодисперсногопорошка.

Для получения водоразбавляемых полиакрилатов проводят сополимеризацию нескольких мономеров, из которых, по крайней мере, два имеют разные полярные реакционноспособные группы, обеспечивающие сродство полимера к воде и его отверждение на подложке. В качестве одного из этих мономеров обязательно используется кислота (акриловая или метакриловая), а в качестве другого – акриламид или акрилатные мономеры с гидроксильными функциональными группами. Их получают сополимеризацией акриловых мономеров в смешивающихся с водой органических растворителях с последующей нейтрализацией карбоксильных групп сополимера аминами.

Ниже приводятся в качестве примеров схемы производства акриловых сополимеров эмульсионным способом и в растворителе. На рисунке 4 представлена схема производства акрилового сополимера эмульсионным способом.

В реакторе 6, снабженном пароводяной рубашкой, готовят водную фазу, состоящую из воды, нагретой до 50 °С, и эмульгатора, и при интенсивном перемешивании загружают смесь мономеров, очищенных от ингибитора, и предварительно приготовленный раствор водорастворимого инициатора (например, персульфата аммония). Сополимеризацию проводят в токе азота при 75 – 80 °С. По окончании синтеза эмульсию сополимера при непрерывном перемешивании передают в аппарат 9, в котором находится

38

Рисунок 5 – Технологическая схема процесса производства полиакрилата в растворителе: 1, 2, 5 – весовые мерники; 3

– объемный мерник; 4, 8 – конденсаторы; 6 – жидкостной счетчик; 7 – смеситель; 9 – центробежный насос; 10 – реактор; 11 – промежуточная емкость; 12, 14 – шестеренчатые насосы; 13 – тарельчатый фильтр.

39

10%-ный раствор хлорида натрия, нагретый до 60 – 70 °С: при этом происходит разрушение эмульсии сополимера. Затем реакционную смесь, предварительно охлажденную до 30 °С, подают на горизонтальную промывочную центрифугу 10 со шнековой выгрузкой осадка, в которой полимер отжимается от водной фазы и промывается водой. Сушку отжатого и промытого полимера проводят » сушилке «кипящего слоя» 12, после чего готовый сополимер через приемный бункер 13 направляется на фасовку.

Схема производства акрилового сополимера в растворителе приведена на рисунке 5.

Синтез сополимера по этой схеме проводится в реакторе 10, снабженном рубашкой для обогрева водяным паром. В этот реактор загружают растворитель (через жидкостной счетчик 6) и из весового мерника 5 предварительно-приготовленную смесь мономеров, содержащую необходимое количество органорастворимого инициатора. Смесь мономеров с добавкой инициатора готовят в смесителе 7, в который все необходимые компоненты смеси подаются из весовых мерников 1 и 2 и объемного мерника 3. Сополимеризацию проводят при 60 – 90 °С (в зависимости от вида исходных мономеров и инициатора) в токе инертного газа. Полученный раствор сополимера (лак) сливают в промежуточную емкость 11, откуда направляют его вначале на очистку фильтрацией, а затем на фасовку.

В качестве пленкообразующего вещества для создания ЛКМ различного назначения используется поливинилацетат, получаемый методом радикальной полимеризации. Полимеризацию винилацетата проводят в эмульсии, суспензии и растворе. Наиболее важным промышленным процессом производства поливинилацетата является полимеризация поливинилацетата в эмульсии. В тех случаях, когда поливинилацетат предназначен для получения поливинилового спирта, синтез осуществляют в растворе метанола.

Эмульсионная полимеризация винилацетата может быть как латексной, так и дисперсионной. В качестве инициаторов используют пероксид водорода и персульфат калия, а также окислительно-восстановительную систему (Н2О2 – Fe2SО4). В промышленности эмульсионную полимеризацию винилацетата проводят в присутствии эмульгатора – поливинилового спирта, причем образующуюся дисперсию поливинилацетата с размером частиц 0,5 – 10 мкм непосредственно используют в качестве пленкообразующей системы для воднодисперсионных поливинилацетатных красок.

Эмульсионную полимеризацию винилацетата для получения воднодисперсионных красок проводят по непрерывной схеме с

40