Кузина ОХТ полимеров

препятственно. При отрицательном значении dB растворимость затруднена и может происходить разделение на фазы. При dB = 0 устанавливается равновесие, и молярная доля растворенного вещества соответствует насыщению раствора.

С позиций термодинамики dB равно сумме двух величин, имеющих вполне определенный физический смысл:

системой при переносе одного моля В из своей фазы в раствор. Второй член уравнения характеризует соответствующее изменение энтропии системы.

Если вещество В является полимером, содержащим r повторяющихся

где dm – растворяющая сила, отнесенная к повторяющемуся звену. В свою очередь,

соответственно в собственной фазе (полимере) и в растворе.

Следует отметить, что dm характеризует растворяющую силу только определенного растворителя по отношению к определенному полимеру (его повторяющемуся звену). Для данного полимера другого типа значение dm может меняться. Например, оно уменьшается при переходе от аморфного к кристаллическому состоянию полимера. При снижении молекулярной массы полимера dm повышается. Необходимо отметить, что в уравнении не учтено влияние концевых групп полимера, которым при достаточно больших молекулярных массах можно пренебречь.

21

1.3 Растворители

Растворители – это соединения, которые при комнатной температуре и атмосферном давлении обычно представляют собой жидкости, способные растворять другие вещества, не изменяя их химическую структуру.

Растворитель должен обладать постоянными физическими характеристиками согласно спецификации производителя и должен быть:

-прозрачными и бесцветными;

-летучим, не оставлять осадок;

-устойчивым к химическим веществам в течение долгого времени;

-нейтральным;

-со слабым или приятным запахом;

-без содержания воды;

-с низкой токсичностью;

-биологически разлагаемым;

-недорогим.

Применяемые растворители в основном классифицируются по химической природе (таблица 4):

Наряду с индивидуальными растворителями используют и смесевые растворители, составы некоторых из них приведены в таблице

1.3.1 Физические и химические свойства растворителей

Плотность и коэффициент преломления. Величины этих показателей в определенной степени определяют чистоту растворителя.

Плотность растворителей обычно измеряют при 20 ºС и сравнивают с плотностью воды, измеренной при 4 ºС (относительная плотность d420).

У большинства органических растворителей значение плотности меньше, чем у воды, за исключением галогенированных углеводородов. Плотности большинства органических растворителей уменьшаются с увеличением температуры.

Относительная плотность сложных эфиров и гликолевых эфиров одного гомологического ряда уменьшаются с увеличением молекулярной массы, тогда как аналогичные показатели для кетонов и спиртов увеличиваются.

22

Таблица 4 - Классификация основных органических растворителей, применяемых в лакокрасочной промышленности

23

Продолжение таблицы 4

24

Таблица 5 – Состав некоторых смесевых растворителей

Коэффициент преломления nD измеряется при помощи рефрактометра с лампой, содержащей пары натрия (линия натрия D 598,0 и 589,6 нм). С увеличением температуры коэффициент преломления растворителей уменьшается.

Величина коэффициента преломления сильно зависит от углеводородного звена вещества. Алифатические эфиры, кетоны и спирты имеют значения коэффициентов преломления о 1,32 до 1,42. В гомологических рядах коэффициент преломления увеличивается с повышением длины углеводородной цепи и снижается с уменьшением степени разветвленности углеводорода. Наличие циклоалифатических и ароматических соединений увеличивает коэффициент преломления из-за влияния функциональных групп.

25

Вязкость и поверхностное натяжение. В гомологических рядах растворителей вязкость повышается с увеличением молекулярной массы, например в ряду метанол (0,61 мПа·с), этанол (1,19 мПа·с), н-пропанол (2,26 мПа·с), н – бутанол (3,0 мПа·с) и гексанол (4,3 мПа·с). Растворители, содержащие гидроксильные группы, имеют более высокую вязкость из-за образования водородных связей. Вязкость уменьшается с увеличением температуры.

Влияние растворителей на вязкость лакокрасочных материалов зависит

восновном от двух факторов:

-вязкости самого растворителя;

-взаимодействия между пленкообразователем и растворителем, а также между разными компонентами смесевого растворителя.

Вязкость растворов полимеров в целом зависит от объемного содержания компонентов. Поэтому при сравнении вязкости растворов, содержащих разные растворители, необходимо, чтобы их объемное содержание было одинаковым. Однако, поскольку известны объемы только чистых компонентов, а растворы полимеров в большинстве случаев неидеальные, то полученные при таком подходе данные будут не совсем точные. Так, если в случае сложных эфиров установлена связь между вязкостью растворов акриловых полимеров и вязкостью чистого растворителя, то эта зависимость не применима для всех растворителей, особенно для тех, которые способны взаимодействовать с полимером.

Поверхностное натяжение растворителя связано с энергией когезии. Приведенное ниже соотношение применяется как для полярных, так и для неполярных растворителей:

где – параметр растворимости, (Дж/см3)1/2;0 – поверхностное натяжение, мН/м;

V – молярный объем, см3/моль;

K и a – константы, зависящие от вещества (K ~3,6 и a ~ 0,56)

Величина поверхностного натяжения растворителей в лакокрасочном материале влияет на скорость испарения, на образование покрытий, а также на смачивание окрашиваемых поверхностей, пигментов и наполнителей.

Испарение и летучесть. Температура кипения растворителя

26

определяется как температура, при которой давление насыщенного пара жидкости достигает значения 101,3 к Па. Тепловая энергия расходуется на испарение жидкости и извлекается из окружающей среды, приводя к ее охлаждению. Знание температур кипения растворителей для специалистов важно при проведении процессов перегонки и экстракции.

Всоответствии с температурой кипения растворители классифицируют следующим образом:

- низкокипящие – температура кипения < 100 ºС; - среднекипящие - температура кипения 100 – 150 ºС; - высококипящие – температура кипения > 150 ºС.

Влакокрасочной промышленности важным является знание значений летучести растворителей, которые меньше величин температур кипения. Не существует прямой зависимости между летучестью и температурой кипения растворителей. Обычно летучесть уменьшается с увеличением температуры кипения растворителей, принадлежащих одному гомологическому ряду. Растворители, которые способны к образованию водородных связей (спирты, амины, вода) менее летучи, чем другие растворители с такой же температурой кипения. Это связано с тем, что энергия сначала тратится на разрушение водородных связей, и лишь потом на процесс парообразования.

Скорость испарения растворителей зависит от следующих факторов: - давления насыщенного пара при температуре процесса; - удельной теплоемкости; - энтальпии парообразования;

- степени ассоциации молекул; - скорости подачи тепла; - поверхностного натяжения; - молекулярной массы;

- атмосферной турбулентности; - влажности воздуха.

Теоретически прогнозировать скорости испарения растворителей невозможно, поскольку все вышеперечисленные факторы взаимосвязаны.

На практике время испарения растворителя определяют экспериментально при одинаковых условиях внешней среды и сравнивают эту величину с данными для диэтилового эфира (в некоторых странах для бутилацетата).

Относительную летучесть (по диэтиловому эфиру) рассчитывают по следующей формуле:

27

Е (диэтиловый эфир) = t1 (испытуемый растворитель) / t2 (диэтиловый эфир), (14)

где t1 – продолжительность испарения испытуемого растворителя, с; t2 – продолжительность испарения диэтилового эфира, с.

Получаемые значения относительной летучести в Германии называют индексами испарения (или числами испарения) и соотносят с данными для диэтилового эфира (индекс испарения = 1).

На основе индексов испарения растворители классифицируют на

Относительную летучесть (по бутилацетату) рассчитывают по формуле:

где t90 – время, за которое 90 % испытуемого растворителя по сравнению с 90 % бутилацетата испаряется в данном типе приборе при жестко контролируемых условиях.

За основу классификации растворителей в США принимается число

28

Продолжение таблицы 6

Летучесть растворителей из полимерной пленки зависит от разницы между параметрами растворимости растворителя и полимера. Полимеры занимают определенную область на диаграмме парамет ров растворимости с координатами δD, δP и δH (см. рисунок 3).

Рисунок 3 – Диа грамма параметра растворимости

Растворители, у которых параметры лежат близко к центру области растворимости поли мера, сильно взаимодействуют с полимером, поэтому они медленно испаряются из высушиваемой пленки и могут удерживаться внутри её. Растворители, которые слабо взаимодействуют с полимером,

29

расположены на границе области растворимости полимера (т.е. в переходной области между растворителями и нерастворителями) и, следовательно, более легко испаряются из полимерной пленки.

Качество образующейся пленки (её сплошность, глянец, декоративный вид и т.п.) во многом зависит от скорости улетучивания растворителя при пленкообразовании. Слишком быстрое испарение растворителя может привести к сильному охлаждению пленки и вследствие этого – к её помутнению за счет конденсации на поверхности влаги из окружающей среды. Кроме того, в этом случае могут образовываться пористые пленки, а также пленки с более высокими напряжениями, поскольку при большой скорости удаления растворителя не успевают пройти релаксационные процессы. Пористые пленки могут образовываться и при слишком медленном улетучивании растворителя (например, при формировании пленок из термореактивных пленкообразователей).

Для обеспечения нормальных условий пленкообразования наиболее целесообразным оказывается введение в пленкообразующую систему одновременно нескольких растворителей, отличающихся по своей летучести и температуре кипения.

Плотность пара. Плотность пара – это масса растворителя на кубический метр воздуха (кг/м3), который находится в равновесии с жидкостью при 101,3 кПа. Плотность пара соотносится с содержанием растворителя в атмосфере при насыщении и зависит от температуры. Относительная плотность ds соотносится с плотностью воздуха и может быть рассчитана по формуле:

где MS – молекулярная масса растворителя;

M Air – молекулярная масса воздуха (28,95 г/моль).

В идеальном случае относительная плотность пара не зависит от температуры. Ниже приведены относительные плотности пара некоторых растворителей:

30