Кузина ОХТ полимеров

где Gсм , Нсм , Sсм – изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии растворения соответственно (индекс «см» - означает смешение).

Рисунок 1– Фазовые диаграммы состояния растворов полимеров состав-температура: I – двухфазная область, II – однофазная область (гомогенная) область; III – метастабильная область.

Типы фазовых диаграмм определяются термодинамическими параметрами.

При ∆Hсм>0 и ∆Sсм>0 диаграмма состояния имеет вид, показанный на рисунке 1 (а), и характеризуется ВКТР (например, система полистиролциклогексан, триацетат целлюлозы – хлороформ). При ∆Hсм<0 и ∆Sсм<0 на диаграмме состояния (рисунок 1, в) появляется точка НКТР (например, система поливиниловый спирт – вода, полиакрилонитрил – диметилформамид). В некоторых случаях фазовая диаграмма имеет вид, подобный приведенному на рисунке 1 (б).

11

Сольватационное взаимодействие макромолекул полимера и молекул растворителя существенно изменяет способность полимерных цепей к конформационным переходам, т.е. влияет на их равновесную гибкость. По величине термодинамического сродства к полимеру все растворители делятся на «хорошие» и «плохие». Для термодинамически «хороших» растворителей характерно образование достаточно мощных сольватных оболочек вокруг макромолекул, что существенно уменьшает возможность их конформационных переходов, т.е. обуславливает снижение равновесной гибкости. В «хороших» растворителях размеры молекулярных клубков увеличиваются, что приводит к изменению их гидродинамических свойств, а количество кинетически независимых частиц, в роли которых выступают сегменты макромолекул, снижается. Это влечет за собой изменение количественных характеристик растворов полимеров.

В термодинамически «плохом» растворителе внутреннее взаимодействие преобладает над сольватационным, и макромолекула стремится свернуться в сравнительно плотный клубок. Растворитель, в котором взаимное расположение элементарных звеньев полимерной цепи в статистическом клубке может быть описано вероятностной кривой Гаусса, называется тэтарастворителем (θ-растворитель). Вместе с тем температура, при которой взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует, называется тэта-температурой (θ – температура). Небольшое снижение температуры ниже θ – температуры, а также небольшая добавка осадителя к раствору полимера в θ – растворителе вызывает начало разделения раствора на фазы, т.е. осаждение полимера. ВКТР соответствует θ – температуре раствора полимера, обладающего бесконечно большой молекулярной массой.

1.2 Оценка параметров растворимости полимеров

Выбор растворителей для полимеров проводится с учетом растворяющей способности и скорости испарения органических жидкостей, технологических свойств материала, экономических факторов, а также требований техники безопасности (взрыво- и пожароопасность, токсичность) и экологии.

Основы подбора растворителей для полимеров по их растворяющей способности до сих пор имеют полуколичественный характер. Хорошо известно эмпирическое правило, что химическое и структурное сходство

12

полимера и органической жидкости облегчают растворение («подобное растворяется в подобном»). Были сделаны попытки количественной оценки растворяющей способности органических жидкостей по отношению к тому или иному полимеру с помощью понятия «плотность энергии когезии» - DK (теория регулярных растворов Гильденбранда – Скетчарда).

Энергия когезии Ек – это энергия, необходимая для разрушения всех межмолекулярных контактов и отнесенная к одному молю вещества

– кДж/моль. Для растворителей Ек равна энергии испарения. Отнеся ее к единице мольного объема VM (м3/моль), получают величину плотности энергии когезии DK = EK/VM (кДж/м3).

Для практической оценки взаимной растворимости веществ, в том числе полимеров и органических жидкостей, используют не плотность энергии когезии, а производную от этой величины, названную параметром растворимости δ, который равен δ= (DK)1/2.

Параметр растворимости органических жидкостей определяют обычно по теплоте испарения:

где Н – энтальпия испарения, кДж/моль.

Поскольку полимер нельзя испарить, параметр его растворимости определяют косвенными методами, например, по набуханию или растворению полимера в жидкостях с известными параметрами растворимости, или рассчитывают по суммарной энергии когезии атомных групп полимера.

Для этого можно использовать уравнение, предложенное Смоллом:

группировок, входящих в элементарное звено (МДж/м3) 1/2/моль; M – масса повторяющегося звена полимера, кг/моль.

13

Таблица 1 – Мольные константы взаимодействия различных атомных группировок

14

Растворение полимеров будет происходить при любом соотношении компонентов при условии, что молярная энтальпия смешения Н близка к нулю. Ее можно подсчитать по уравнению:

где 1 , 2 – параметры растворимости;1 и 2 – объемные доли компонентов.

Величину β=(δ1-δ2)2 называют параметром совместимости. Чем она меньше (чем ближе значение параметров растворимости), тем лучше совместимость компонентов. Растворения может не произойти, если δр - δп

> + 2 ((кал/см3)0,5).

Органические жидкости, имеющие величины δ, близкие к соответствующим величинам отдельных полимеров (при сходстве химического строения), действительно являются их хорошими растворителями. Так, поливинилхлорид (δ=19,1) растворяется в дихлорэтане (δ=19,6) и о-дихлорбензоле (δ=20,6). Полиолефины (полиэтилен, полипропилен – соответственно δ=15,9 и 16,2) растворяются в алифатических углеводородах (гексане и октане, имеющих соответствующие величины δ=14,6 и 15,1), полистирол (δ =18,2) - в бензоле и толуоле (δ=18,2). Хорошими растворителями эпоксидных олигомеров (δ =19,8) являются ацетон (δ =20,0) и диоксан (δ = 20,0). В то же время при полном несходстве химического строения органической жидкости и полимера даже при хорошем совпадении их величин δ полимер не растворяется. Так, полистирол (δ=18,2) не растворяется в кетонах (для метилэтилкетона δ=18,6, ацетона – δ = 20,0). Такие отклонения в растворимости полимеров связаны с наличием в системе сильных специфических взаимодействий полимер – растворитель, которые не учтены при выборе критерия растворимости полимера по сходству параметров растворимости. К специфическим взаимодействиям относят водородные и координационные связи, образующиеся при участии функциональных групп в полимере и растворителе, в частности гидроксильной, карбоксильной, сложноэфирной, эпоксидной, уретановой, аминной, амидной и др. Для таких систем плотность энергии когезии не всегда может служить критерием растворимости.

Попытки количественного учета межмолекулярных взаимодействий различного характера привели к появлению так называемого трехмерного

15

параметра растворимости (параметр Хансена), который можно представить в виде векторной суммы величин трех частных параметров:

водородными связями.

Согласно приведенной формуле δ представляет собой векторную сумму этих трех векторов

Рисунок 2 – Параметры растворимости в виде векторов в трехмерной системе по Хансену

Расчет соответствующих величин δ в этом случае возможен только с использованием эмпирических уравнений.

Трехмерный параметр может быть использован для определения области растворимости полимеров и смешиваемости растворителей. Как правило, растворители хорошо смешиваются, если разность их параметров растворимости не превышает 4 - 6 единиц. Верхняя граница хорошей

16

растворимости полимера в растворителе представляет собой разность параметров растворимости в 6 единиц. Разницу в параметрах растворимости двух веществ, например растворителя (L) и полимера (P), находят по правилам векторной алгебры согласно следующему уравнению:

Таблица 2 – Параметры растворимости некоторых органических растворителей

Таблица 3 – Параметры растворимости некоторых полимеров (олигомеров)

17

Продолжение таблицы 3

Несмотря на то, что параметр растворимости можно рассчитать, область растворимости обычно определяют экспериментально – по растворимости данного полимера в различных растворителях. Нагляднее всего это можно проиллюстрировать, используя тройную диаграмму на плоскости (треугольник Гиббса). Перевод тройных параметров в координаты на этой диаграмме осуществляют, находя доли частных параметров от их суммы:

18

Выраженные таким образом параметры дисперсионного, полярного и водородного взаимодействия в сумме дают 100. Каждый растворитель может быть изображен на площади треугольника точкой с координатами, соответствующими его величинам: fd, fP и fh. Пример изображения области растворимости полимера представлен на рисунке

Рисунок 2 – Область растворимости смолы

С помощью тройной диаграммы может быть выбрана и оптимальная смесь растворителей для каждого олигомера. Параметр растворимости для смесей – величина аддитивная и может быть рассчитан по уравнению:

где Vi – мольный объем i-гo компонента; xi – мольная доля i-гo компонента;

xi=(Ci/Mi)/Σ(Ci/Mi); здесь Ci– концентрация i-го компонента, % (масс).

19