Кузина ОХТ полимеров

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологическийинститут (технический университет)

Кафедра химической технологии органических покрытий

Н.Г. Кузина, А.Л. Ковжина, И.В. Королев, Л.Н. Машляковский

ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ

Учебное пособие для студентов заочного отделения

специальности «Химическая технология высокомолекулярной соединений» специализации «Химическая технология органических покрытий»

Санкт-Петербург

2010

УДК 541.6; 678

Кузина, Н.Г. Общая химическая технология полимеров: учебное пособие / Н.Г. Кузина, А.Л. Ковжина, И.В. Королев, Л.Н. Машляковский. – СПб.:СПбГТИ(ТУ), 2010. – 70 с.

В учебном пособии кратко изложены сведения о растворителях и растворах полимеров, основные способы и технологические схемы получения поли(олиго)мерных пленкообразователей; приведены контрольные задачи и вопросы.

Данное учебное пособие соответствует программе учебной дисциплины «Общая химическая технология полимеров» и предназначено для студентов 4-го курса заочной формы обучения специальности 240501 «Химическая технология высокомолекулярной соединений» специализации «Химическая технология органических покрытий»

Учебное пособие также может быть полезно студентам дневной формы обучения и аспирантам

Табл. 13, рис. 14, библиогр. назв. 6

Рецензенты:

1СПбГТУРП, кафедра общей и неорганической химии, канд. техн. наук, доц. Л.М. Апраксина

2Н.А. Зайцева, канд. техн. наук, доц. кафедры технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ)

Утверждено на заседании методической комиссии факультета органического синтеза и полимерных материалов 13.04.2010

Рекомендовано к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ)

2

СОДЕРЖАНИЕ

3

ВВЕДЕНИЕ

Химическая технология полимеров как наука описывает наиболее общие вопросы теории химических процессов синтеза полимеров с учетом реальных условий их осуществления и экономики. Помимо химических, с производством полимеров связаны и другие процессы, такие как гидродинамические, массообменные, теплообменные и др. Однако именно химические процессы являются основными, т.к. приводят к получению целевого продукта – полимера.

Основные свойства полимеров формируются в процессе их промышленного синтеза из низкомолекулярных соединений (мономеров) и определяются как элементным составом и пространственным строением образующихся макромолекул, так и технологическими способами (путями) их получения в реальных условиях.

Элементный состав и пространственное строение макромолекул, составляющих данный полимер, задают однозначно определенный комплекс их свойств и относятся к группе химических факторов. Технологический способ и условия синтеза полимеров также оказывают влияние на их свойства, но, вследствие статистического характера образования макромолекул, образует вторую технологическую группу факторов. Таким образом, свойства образующегося в процессах синтеза полимеров продукта формируются двумя типами процессов: химическими, независящими от технологии их получения, и технологическими, определяемыми способом их синтеза. Рассмотрим их несколько подробнее.

Химический состав полимера оказывает определяющее влияние на его свойства. Например, термостойкость обусловливается наличием в макромолекуле химических связей, обладающих высокой энергией диссоциации, таких как С–F (полифторэтилены) и (или) фрагментов молекулярной структуры, способными к диссипации поглощаемой энергии – систем сопряженных по всей молекуле кратных связей, ароматических циклов и т.п. Примерами могут служить полиацетилены, поликарбонаты, полиарилаты, ароматические полиамиды и имиды и т.п.

Механические свойства полимеров также в значительной степени обусловливаются строением макромолекулы. Например, на их прочность большое влияние оказывают заместители в основной углеводородной цепи.

Еще более существенное влияние на эксплуатационные свойства полимера оказывают гетероатомы, находящиеся в основной цепи.

Перечисленные свойства обусловлены различием в энергиях связей

4

между атомами, составляющих молекулу полимера, однако не меньшее влияние оказывает и микроструктура полимерной цепи. Здесь важную роль играет порядок присоединения молекул мономеров к растущему концу макромолекулы и связанная с этим способность образовывать регулярные структуры, в том числе и одинаковой оптической или другой симметрии. Такая регулярность обусловливает возможность образования надмолекулярных и кристаллических структур, которые, естественно, сильно влияют на механические свойства полимера. Открытие стереоспецифических полимеров и методов их промышленного производства предоставило в руки технологов широкие возможности регулирования этих свойств. Например, установлено, что наиболее низкой температурой стеклования обладают изотактические полимеры, наиболее высокой – синдиотактические, а атактические занимают промежуточное положение. Столь же сильные различия в свойствах имеются, например, у цис- и транс-полиизопрена (натуральный каучук и гуттаперча).

Однако на свойства полимера не меньшее влияние оказывает и технологический способ их синтеза. Влияние это проявляется через зависимость от технологических условий параметров молекулярно массового распределения (ММР) образующегося полимера. Полимеры структурно существенно отличаются от низкомолекулярных веществ, прежде всего тем, что их молекулы (макромолекулы), состоящие из соединенных между собой химическими связями многократно повторяющихся атомных группировок (звеньев), имеют продольные размеры, значительно превышающие поперечные. Кроме того, процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономеров по активному центру по самой своей природе является стохастическим. Следовательно, конечный продукт будет являться статистической смесью макромолекул разной длины и может быть охарактеризован только статистически – заданием параметров распределения этой смеси, которые, в свою очередь, могут зависеть от условий синтеза. Именно эти две особенности полимеров обусловливают появление у них специфических физико-химических и физико-технических свойств, оказывающих влияние как на их потребительские качества, так и, особенно, на методы их синтеза в реальных производственных условиях. Последнее и является главным предметом изучения химической технологии полимеров как отрасли науки.

Величины средней степени полимеризации и показателя полидисперсности играют значительную роль. Например, установлено, что

5

зависимость таких важных для полимеров характеристик, как механическая прочность и термическая стабильность, от средней степени полимеризации имеет вид кривой с насыщением, причем критические в этом отношении величины, естественно, зависят от типа мономера. Для полиамидов хорошие механические свойства наблюдаются уже при средней степени полимеризации порядка нескольких десятков – сотен (для поликапролактама ПА-6 и для полигексаметиленадипамида ПА-6,6 обычно средняя молекулярная масса составляет 8 – 25 тыс. а.е.м.), в то время как для продуктов полимеризации замещенных олефинов требуются средние степени полимеризации, имеющие порядок тысяч – десятков тысяч (полиэтилен – 80400, полипропилен – 35-150, полистирол – 50-200, ПВХ – 100-2500 тыс. а.е.м.). С увеличением степени полимеризации возрастает термическая стабильность. Улучшаются механические и термические характеристики и с уменьшением полидисперсности полимера, поскольку наиболее термически нестабильны фракции низкой степени полимеризации. Однако при этом существенно ухудшается способность полимера к переработке в изделия различными методами (экструзией, выдуванием, литьем и т.п.). Отсюда эмпирически выработаны определенные требования к средней степени полимеризации и полидисперсности полимеров различного назначения. Например, полиэтилен для получения пленочных материалов должен иметь показатель полидисперсности порядка 4 – 6, для эластомеров синтетических каучуков (СК) лучшее его значение – около 2 и т.д.

Степень разветвленности также сильно влияет на механические и эксплуатационные качества полимеров. Разветвленность полимеров, получаемых методами полимеризации, обусловливается протеканием побочных реакций передачи цепи на полимер. Это сопровождается не только ростом средней молекулярной массы, но также и значительным расширением ММР полимера за счет вовлечения в реакцию неактивных макромолекул. В большинстве случаев это является нежелательным и ограничивает допустимую степень превращения мономера. Для полимеров, получаемых методами поликонденсации и полиприсоединения, регулирование степени разветвленности позволяет получать существенно различающиеся по механическим и др. свойствам продукты. Примером могут служить полиуретаны, получаемые из разветвленных полиэфиров и диизоцианатов, феноло- и аминоформальдегидные смолы и т.п. Редко сшитые полиуретаны в виде пенопластов известны как поролоны, применяющиеся в мебельной, автомобилестроительной и др. отраслях промышленности. В то же время

6

широко применяются жесткие, густо сшитые конструкционные полиуретаны

сбольшой механической прочностью.

Вотличие от синтеза низкомолекулярных веществ, получение полимеров отличается большим технологическим многообразием. Обусловлено это характерными особенностями полимеров как объектов органического синтеза. Так, например, если название «ацетон» однозначно определяет физико-химические и физико-технические свойства продукта, то слово «полиэтилен» не несет в себе полной информации до тех пор, пока не определен способ, которым он получен. По своим физико-техническим свойствам полиэтилен высокого (ПЭВД), среднего (ПЭСД) и низкого (ПЭНД) давления различаются существенно. Такие же различия характерны для ПВХ, получаемого в массе, в суспензиях и эмульсиях, каучуков СКН и СКД и т.д. Причина этого заключается в том, что параметры, характеризующие их молекулярно-массовое распределение, в сильной степени зависят не только от физико-химических закономерностей их образования (скоростей инициирования, роста и обрыва цепи), но также и от условий проведения процесса в конкретном аппарате (реакторе). Большая длина макромолекул совершенно изменяет сам механизм их перемещения в пространстве (течения) и влечет за собой сильное (до шести порядков в процессах полимеризации в массе) изменение вязкости реакционной смеси. В свою очередь это ведет к нарушению массо- и теплообмена в реальных аппаратах, появлению сложных концентрационных и температурных полей, что сразу же сказывается на скоростях элементарных реакций и, как результат, на параметрах ММР образующегося продукта.

Разнообразны процессы синтеза полимеров и по фазовому состоянию реакционной смеси. Значительную группу их составляют гомофазные процессы, среди которых есть и гомогенные (например, синтез в массе полимера, растворимого в своем мономере: полистирол, полиметилметакрилат) и гетерогенные (синтез полиолефинов на твердых хромовых катализаторах). Не менее распространены и гетерофазные процессы: гомогенные (эмульсионная полимеризация мономеров, растворяющих свой полимер) и гетерогенные (синтез в массе полимеров, нерастворимых в собственном мономере: поливинилхлорид, акрилонитрил).

Словесное описание всех условий, обеспечивающих получение продукта с заданными потребительскими свойствами в заданной товарной форме, представляет собой технологический регламент производства того или иного полимера.

7

Технологический регламент однозначно определяет всё необходимое для проведения процесса, а именно: нормативные требования к используемому сырью и полупродуктам, типы и последовательность необходимых емкостных и др. аппаратов, способы и устройства для перемещения материальных потоков между ними (трубопроводы и насосы), концентрационные, гидродинамические, температурные и прочие условия в каждом из аппаратов, способы их создания, контроля (включая аналитические) и автоматического регулирования и т.д. и т.п. – вплоть до контроля качества в соответствии с требованиями нормативно-технической документации (ГОСТ, ТУ и т.п.) и упаковки готового продукта.

Упрощенной символьной (графической) моделью технологии производства данного полимера является технологическая схема – совокупность условных обозначений всех необходимых аппаратов и соединяющих их материальных потоков в виде линий, а также потоков теплоносителей и хладоагентов, газов, и т.п.

Основной частью технологической схемы является узел, в котором осуществляется непосредственно синтез полимера, т.е. реакторный узел. Обычно он содержит реактор, в котором осуществляется процесс синтеза полимера, с необходимой вспомогательной аппаратурой (ближайшей его обвязкой: теплообменниками и т.п.).

Реакторному узлу обычно предшествует узел подготовки сырья. Его задачей является приготовление реагентов и среды для их реакции (если она необходима) в виде, определяемом требуемыми условиями проведения синтеза полимера.

Завершающими узлами технологической схемы являются узлы выделения полимера или олигомера (в случае поликонденсации) и получение целевого продукта. В узел выделения полимера, состав которого зависит от типа процесса (полимеризация в массе, растворе, в дисперсии и т.д.), входят также аппаратура для отделения непрореагировавшего мономера, фильтрации, отгонки растворителя. В случае поликонденсации завершающим узлом технологической схемы является узел растворения олигомера в органических растворителях, фильтрация, введения специальных добавок.

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями имеют большое значение при синтезе полимеров, их переработке в изделия и в условиях эксплуатации этих изделий в различных жидких средах.

8

1 РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

1.1 Растворимость полимеров

Переработка полимеров в полимерные материалы может проводиться путем предварительного перевода высокомолекулярного соединения в высокоэластическое или вязкотекучее состояние. Смысл таких процессов заключается в придании макромолекулам достаточной подвижности для последующего формирования оптимальной структуры полимерного материала. Одним из способов перевода полимеров в вязкотекучее состояние является растворение. Следует отметить, что процесс растворения полимеров протекает во времени: проникновение молекул растворителя в полимерный субстрат происходит постепенно. Гибкость макромолекул значительным образом влияет на скорость проникновения растворителя в полимерную матрицу. Диффузия растворителей в полимер приводит к постепенному разрыву межмолекулярных контактов между цепями, увеличивая их подвижность. Вместе с тем равновесные свойства (термодинамические характеристики) образующихся растворов полимеров не зависят от способа их приготовления. Растворы высокомолекулярных соединений в большинстве случаев истинные. Однако на практике встречается весь спектр взаимодействий растворителей с полимерами – от способности образовывать истинные растворы до образования коллоидных систем с различной степенью дисперсности частиц полимера.

Особенностью процесса растворения полимеров является набухание, предшествующее растворению. Процесс набухания - это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры.

Способность полимеров растворяться или набухать обусловлена многими факторами:

-химической природой полимера и растворителя;

-молекулярной массой полимера;

-гибкостью цепи полимера;

-плотностью упаковки макромолекул;

-фазовым состоянием полимера;

-неоднородностью химического состава цепи;

-наличием и частотой пространственной сетки;

-температурой.

В зависимости от первичной структуры полимера (наличия и природы

9

боковых заместителей в звеньях полимерной цепи, регулярности строения макромолекулы) набухание может быть ограниченным и неограниченным. Неограниченное набухание - это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Для полимеров специфично явление ограниченного набухания. Ограниченное набухание – процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером, самопроизвольного растворения полимера не происходит, т.е. цепи полимера полностью не отделяются друг от друга.

При смешении полимера и растворителя наблюдается изменение суммарного объема раствора (контракция). Взаимодействие полимера и растворителя является диффузионно-контролируемым процессом: проникновение молекул растворителя в полимерный субстрат приводит к постепенному разрыву межмолекулярных связей между цепями и образованию новых, сольватационных контактов между полимером и растворителем. Предельная растворимость может быть достигнута изменением температуры раствора и состава растворителя. При изменении этих факторов полимер может терять растворимость, что визуально проявляется в помутнении раствора. Температура, при которой становится возможным визуальное определение мутности, называется температурой осаждения. Температура осаждения полимера в данном растворителе как функция объемной доли растворенного вещества может быть представлена фазовыми диаграммами (рисунок 1).

Область истинного раствора от области начала помутнения раствора (начала осаждения) отделяется кривой, называемой бинодалью. Но распад раствора на различные фазы происходит не скачкообразно, а постепенно. Эта переходная область называется областью метастабильного состояния и ограничивается переходом в двухфазное состояние. Кривая, условно разделяющая эти две области, называется спинодалью. Максимумы и минимумы на бинодалях называются соответственно верхняя (ВКТР) и нижняя (НКТР) критические температуры растворения.

Различные системы полимер – растворитель могут иметь совершенно непохожие фазовые диаграммы.

Растворение протекает самопроизвольно лишь в тех случаях, когда процесс сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Изменение этого термодинамического параметра системы полимеррастворитель определяется вторым законом термодинамики:

10