Саратов, И.Е. Общая химия и технология полимеров..pdf

процесса. В качестве примера ниже приведена схема отделения полимеризации изопрена в производстве каучуков марок СКИ (рисунок 4). Аналогичная технологическая схема применяется также в производствах многих других каучуков: полибутадиена (марки СКД), бутилкаучука (марки БК), бутадиен-стирольного термопластичного каучука (ДСТ), бутадиенстирольного статистического сополимерного каучука (ДССК) и других полимеров.

1,2 – холодильники; 31,32 – полимеризаторы; 4, 7, 10, 13 – интенсивные смесители; 5 – аппарат с мешалкой; 6, 9, 12 – насосы; 8, 11 – отстойники. I – изопентан; II – изопрен; III – каталитический комплекс; IV – пропан; V – рассол; VI – этилен; VII – стоппер; VIII – обессоленная вода; IX – суспензия стабилизатора; X – полимеризат на дегазацию; XI – вода на отпарку органических соединений.

Рисунок 4 - Схема полимеризации, дезактивации, отмывки и

стабилизации раствора полимера при получении каучуков марок СКИ.

Полимеризация изопрена с применением металлокомплексных катализаторов проводится в растворе изопентана, вязкость раствора полимера в котором минимальна. Осушенная изопентан - изопреновая рецикловая фракция подпитывается изорпеном до его содержания 12 – 15 % и подается в холодильник 1, охлаждаемый испаряющимся пропаном (-20оС). Каталитический комплекс, также охлажденный в аппарате 2, смешивается с раствором изопрена в первом полимеризаторе 31, где начинается быстрый процесс полимеризации и который заканчивается во втором таком же

31

аппарате 32 (объемы аппаратов 20 м3). Далее в интенсивном смесителе 4 катализатор дезактивируется вводом в систему стоппера, этот процесс заканчивается в аппарате с мешалкой 5; в аппаратах 7 и 8 с помощью насоса 9 производится отмывка катализаторного остатка (шлама), а в смесителе 10 и отстойнике 11 осуществляется дополнительная промывка катализата от остатков металлсодержащих примесей. Далее верхний слой (катализат) из отстойника 11 в интенсивном смесителе 13 заправляется стабилизатором каучука и направляется на дегазацию и выделение каучука, а нижний водный слой направляется на отпарку органических примесей.

Полимеризация изопрена с применением металлокомплексных катализаторов проводится в растворе изопентана, вязкость раствора полимера в котором минимальна. Осушенная изопентан - изопреновая рецикловая фракция подпитывается изорпеном до его содержания 12 – 15 % и подается в холодильник 1, охлаждаемый испаряющимся пропаном (-20 оС). Каталитический комплекс, также охлажденный в аппарате 2, смешивается с раствором изопрена в первом полимеризаторе 31, где начинается быстрый процесс полимеризации и который заканчивается во втором таком же аппарате 32 (объемы аппаратов 20 м3). Далее в интенсивном смесителе 4 катализатор дезактивируется вводом в систему стоппера, этот процесс заканчивается в аппарате с мешалкой 5; в аппаратах 7 и 8 с помощью насоса 9 производится отмывка катализаторного остатка (шлама), а в смесителе 10 и отстойнике 11 осуществляется дополнительная промывка катализата от остатков металлсодержащих примесей. Далее верхний слой (катализат) из отстойника 11 в интенсивном смесителе 13 заправляется стабилизатором каучука и направляется на дегазацию и выделение каучука, а нижний водный слой направляется на отпарку органических примесей.

Для суспензионного способа полимеризации технологические схемы производства полимеров более просты, так как продукт от жидкой фазы отделяется относительно простым способом центрифугирования. Для иллюстрации ниже приведена схема производства полистирола и его сополимеров с другими сомономерами (рисунок 5 ).

В аппарат 1 загружают стирол, регулятор цепи и др.) и тщательно перемешивают. В аппарате 3 готовят суспензию неорганического стабилизатора в воде (или раствор органического стабилизатора - установка позволяет переходить из одного способа на другой – гибкая технология). В реактор 2 загружают водную фазу, а затем при перемешивании вводят мономерную фазу. Степень заполнения реактора 85 – 90 %. Процесс полимеризации ведут в течение 9 – 12 ч при 50 – 130 о С в зависимости от марки получаемого продукта. Типичные рецептуры суспензионной ( 1 ) и

32

эмульсионной ( 2 ) полимеризации стирола или других мономеров

1 – аппарат для приготовления мономерной фазы; 2 – реактор; 3 – аппарат для приготовления водной фазы; 4 – сито; 5 – промежуточный сборник; 6 – центрифуга; 7 – сушилка.

Рисунок 5 Схема производства суспензионного полистирола и

сополимеров стирола периодическим методом в реакторе с мешалкой.

Реактор объемом 10 – 30 м3, изготовленный из нержавеющей стали или биметалла , снабжен трехярусной лопастной мешалкой с регулируемой частотой вращения от 10 до 30 об/с и рубашкой для обогрева и охлаждения. После окончания реакции реактор охлаждают до 40 – 50 о С, сливают через

33

сито (задерживает комки диаметром более 5 мм) и собирают в промежуточный сборник 5. После разбавления деминерализованной водой до соотношения гранулы : вода = 1 : 3 (для улучшения подвижности) суспензию фильтруют в центрифуге 6, откуда сточные воды направляют на очистку, а гранулы с влажностью 2 – 3 % высушивают в сушилке 7 до остаточной влажности 0.1 – 0.2 %. Гранулы подвергаются затем окраске и наполнению на специальных установках.

Суспензионный метод получения твердых полимеров и сополимеров позволяет получать широкий ассортимент материалов.

7.2 Поликонденсационные технологии синтеза полимеров

В отличие от полимеризации поликонденсация – это ступенчатый процесс получения полимеров из би- и полифункциональных соединений,

когда рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и с п-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул п-меров между собой. На концах макромолекул всегда имеются одинаковые (при небольшом избытке одного из мономеров) или разные функциональные группы. Но если мономер имеет изначально разные группы на концах молекулы (например, аминокислоты), то и макромолекула будет иметь на концах те же разные группы. Каждый акт взаимодействия при поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп. Часто (но не всегда) процесс сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов реакции. Для бифункциональных мономеров реакцию в общем виде можно представить схемой:

Различают гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. Гомополиконденсацией называют реакции, в которых участвуют минимально возможное для данного случая число типов мономеров или только молекулы одного мономера, но содержащего две одинаковые (синтез простых полиэфиров из гликолей) или два типа функциональных групп. Типичным примером последнего случая является синтез полиамидов из аминокислот:

n H2N-R-СООН ------> Н-[-NН-R-СО-]n-ОН + (n-1) Н2О

При гетерополиконденсации в реакции участвуют два мономера и более с разными функциональностями. При этом соответственно получаются линейные или трехмерные (сшитые) полимеры. Кроме того, известны полициклоконденсация – двухступенчатый синтез полимеров лестничного

34

типа путем внутримолекулярной циклизации продуктов, полученных на первой стадии.

Основные кинетические закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. Потому различают поликонденсацию равновесную (обратимую) и неравновесную

(необратимую). В первом случае возможны обратные реакции, приводящие к распаду полимерных цепей, однако при непрерывном удалении из зоны реакции низкомолекулярного продукта (продувка инертным газом, вакуумирование, связывание химическим реагентом и т.п.) реакцию можно превратить в необратимый процесс.

Химическая природа реагирующих групп поликонденсационных мономеров весьма разнообразна. К числу наиболее распространенных относятся мономеры со стабильными валентно насыщенными функциональными группами, такими как амино-, окси-, карбокси-, карбонильная группа и др. (таблица 4).

Таблица 4 - α,ω-Функциональные группы мономеров, участвующие в синтезе поликонденсационных полимеров различных классов

35

Продолжение таблицы 4

36

Из других типов реагирующих групп поликонденсационных мономеров следует отметить группы радикальной природы. Они очень реакционноспособны, что определяет особенности реакций с их участием,

например, полирекомбинации, в некоторых случаях

дегидрополиконденсации, поликонденсации по Вюрцу – Фиттигу.

Редкими случаями являются процессы поликонденсации без выделения низкомолекулярного продукта, когда функциональные группы,

взаимодействуя, перегруппировываются и образуют связывающую мономеры цепочку. Примером таких процессов является конденсация ди- и

аминокислотами, дикарбоновыми кислотами и т.п.). Механизм реакции состоит в переносе протона к атому азота изоцианатной группы и в связывании образовавшихся активных фрагментов в цепочку.

В научной литературе эти процессы получили также другое название – миграционная полимеризация, что, конечно не вполне

правильно, так как правило п+1 (см. выше) не соблюдается.

Концевые группы макромолекул можно варьировать путем изменения соотношения мономеров в исходной смеси мономеров. Так, при эквимолярном соотношении, например, этиленгликоля и диизоцианата реакция протекает по следующей схеме (R – алкиленовая или ариленовая группа):

n O=C=N-R-N=C=O + n HO-CH2CH2-OH ------> O=C=N-[-R-NH-CO-O-CH2CH2-]n-OH.

По аналогичной схеме реакции синтезируют уретановые форполимеры (они относятся к классу жидких каучуков) и уретановые литьевые каучуки по периодической или непрерывной схеме. Уретановые форполимеры – это низкомолекулярные олигомеры с концевыми изоцианатными группами. Они могут выпускаться как товарные полупродукты для производства жестких и эластичных пенополиуретанов

– при смешении с мономерными и олигомерными диолами и сшивающими агентами (типа глицерина), а также порообрзователя и наполнителей происходит реакция полимеризации (отверждения) в различных формах и получаются жесткие или мягкие пенополиуретановые изделия бытового или технического назначения.

Литьевые уретановые эластомеры получают из форполимеров путем удлинения их макромолекул каким нибудь простым диолом (этиленгликолями) при простом перемешивании смеси. (До смешения реагентов синтеза форполимера исходный полиэфирдиол необходимо

37

высушить при 95 – 100 оС и остаточном давлении 0.65 – 1.3 кПа до остаточного содержания влаги не более 0.05 %).

Вальцуемые уретановые каучуки получают аналогичным образом, но при пониженных дозировках диизоцианата, чтобы образующийся форполимер содержал концевые гидроксильные группы. Удлинение цепи осуществляют дополнительным введением диолов и диизоцианата при общем соотношении изоцианатных и гидроксильнвых групп меньше 1. Эти каучуки имеют ММ 20 – 30 тыс. и стабильны при хранении. Их выпускают в виде листов стандартной толщины.

Термоэластопласты уретановые получают по непрерывной схеме: полиэфирдиол смешивают с диизоцианатом, добавляют удлинитель цепи при 95 - 110 оС, смесь непрерывно подают на нагретую ленту конвейера, где по зонам поддерживается заданная температура 100 – 130 оС. После охлаждения полимер гранулируют и хранят в герметически закрытых контейнерах. Макромолекулы этих полимеров имеют линейное строение.

Отличительной особенностью уретановых полимеров и изделий из них является исключительно высокое сопротивление к истиранию (по этому показателю они превосходят значительно не только другие полимеры, но и многие металлы). Поэтому полиуретановые материалы находят все более и более широкое применение во многих отраслях промышленности, техники и быта.

Поликонденсационные полимеры получают как по периодическому, так и по непрерывному (для крупнотоннажных производств поликарбоната, мочевино-формальдегидных смол и т.п.) методу. Для примера ниже рассмотрена технология производства широко применяемого в быту и технике полиэтилентерефталата (лавсановые пленки и волокна) периодическим способом (рисунок 6).

38

МеООС-Ф-СООМе + 2 НО-Е-ОН ---> НО-Е-ООС-Ф-СОО-Е-ОН + 2 МеОН ,

к НО-Е-ООС-Ф-СОО-Е-ОН ---> НО-Е-ООС-Ф-СО[-О-Е-ООС-Ф- --СО-]к-1-О-Е-ОН + (к-1) ОН-Е-ОН,

где Ме = -СН3 (метильная группа), Ф = -С6Н4- (пара-фениленовая группа), Е = -СН2СН2- (этиленовая группа).

В реактор 1, нагретый до 140 о С, загружают диметилтетефталат и нагретый до 125 о С ацетата цинка в этиленгликоле, взятые в соотношении (масс.ч.): фталат - 80, гликоль – 100, соль цинка – 0.01. Переэтерификацию проводят в токе азота или диоксида углерода при 200 – 230 о С в течение 4 – 6 ч. Реактор имеет насадочную колонку 2, которая служит для разделения паров метанола и этиленгликоля. Метанол из холодильника 3 собирается в приемники 4, а возгоняющийся диметилтерефталат смывается с насадки колонны этиленгликолем и возвращается обратно в реактор. После прекращения отгони метанола температуру в реакторе повышают до 260 – 280 о С и отгоняют избыточный этиленгликоль.

Расплавленный дигликольтерефталат сливают через металлический сетчатый фильтр 5 в реактор 6, после чего в нем создают вакуум (остаточное давление 267 кПа) в течение 0.5 – 1 ч. Далее в течение 3 – 5 ч продолжают перемешивание при 280 о С до получения расплава заданной вязкости.

Выделившийся этиленгликоль отгоняют, конденсируют в холодильнике 7 и собирают в приемник 8. Расплавленный ПЭТФ сжатым азотом выдавливают из реактора через щелевое отверстие в виде пленки на барабан 9, помещенный в ванну с водой. Охлажденная пленка рубится на станке 10 в крошку, которая далее поступает на просушку и упаковку.

В заключение в таблице 5 обобщены основные отличительные особенности процессов полимеризации и поликонденсации на основе рассмотрения таких параметров, как характер протекания реакции и еѐ механизм, обратимость реакции, строение составного звена полимера, характер расходования молекул мономера в ходе реакции и зависимость средних значений молекулярной массы полимера от степени конверсии мономера

40