Саратов, И.Е. Общая химия и технология полимеров..pdf

относительно легко, но возникают сложности выделения полимера (каучуков и др. крупнотоннажных полимеров) из раствора и удаления остатков мономера из массы полимера. Это – основной технологический недостаток данного способа. Однако для некоторых целей (при получении клеев, лаков, связующих для слоистых пластиков) полученный раствор полимера можно использовать непосредственно.

Технически видоизменением предыдущего метода является гетерогенная полимеризация растворенного мономера под действием различных диспергированных или гранулированных твердых катализаторов. Полимер при этом может либо находиться в растворе, либо осаждаться на частицах катализатора. Основные преимущества этого способа те же, что и у предыдущего, к числу недостатков прибавляется необходимость удаления из полимера остатков катализатора.

Полимеризация в водных эмульсиях и суспензиях получила большое распространение в промышленности (крупнотоннажные полимеры для пластмасс, многих видов каучуков, полимерных дисперсий для лакокрасочной промышленности, товарных латексов и др.), ибо вода является наиболее дешевым и доступным растворителем или средой синтеза. При эмульсионном способе мономер(ы) диспергируется в воде в присутствии эмульгаторов, а для инициирования реакции используют водо-растворимые радикалобразующие вещества (чаще - в составе окислительновосстановительных систем), эффективные при низких температурах. В механизме реакции существенная роль принадлежит адсорбционным слоям эмульгатора на поверхности мономер-полимерных частиц. Процесс в эмульсии позволяет получать полимер большой молекулярной массы при низких температурах ( 5 – 50 оС). При этом полимер получается в виде латекса. При суспензионном способе мономер диспергируется в виде капель размерами 1 мкм – 1 мм и полимеризуется под действием инициатора, растворимого в мономере (в сущности полимеризация идет в капельной массе мономера), образующийся продукт представляет собой мелкую крошку в водой фазе. Недостатками обоих способов является образование больших количеств сильно загрязненных сточных вод (например, для производства 1 т эмульсионного каучука требуется около 100 т воды), а также удаления из полимера эмульгаторов и других ненужных компонентов системы. Поэтому имеется тенденция замены эмульсионных способов (особенно при синтезе каучуков) ионной и координационно-ионной в растворе углеводородов, причем получающиеся полимеры имеют более регулярную структуру и более высокие эксплуатационные качества, хотя уже известны ионные каталитические системы на основе металлов УШ группы, способные инициировать полимеризацию в водных средах.

22

Используется также способ твердофазной полимеризации, при которой охлажденные ниже температуры плавления мономеры или их растворы полимеризуются под действием ионизирующего излучения. При этом в ряде случаев образуются полимеры с лучшими свойствами, чем при полимеризации в расплаве или в растворе – с более регулярной структурой, более высокой молекулярной массой и т.п. Процесс очень удобен для полимеризации мономеров, которые при обычной температуре являются твердыми соединениями.

Можно упомянуть еще об одном способе – «газофазной» полимеризации, когда мономер находится в газообразном состоянии, а инициирование осуществляется под действием гамма-облучения или парообразного инициатора, либо на поверхности твердого катализатора (последнее было использовано еще при синтезе каучука СКБ по способу С.В.Лебедева на металлическом катализаторе – пасте из дисперсии натрия). Процесс же роста цепи происходит на поверхности или в объеме твердой фазы полимера.

В настоящее время во всѐм мире способами полимеризации получают около ¾ от общего объема всех гомо- и гетероцепных полимеров. При этом в зависимости от потребительских требований для синтеза одного и того же полимера используются разные способы. В табл.1 приведены способы получения некоторых наиболее распространенных полимеров.

При гомополимеризации на скорость протекания реакции сильное влияние оказывает природа мономера , вернее тип заместителей в мономерном скелете и природа каталитической системы. Так, до открытия катализаторов Циглера-Натта этилен считался инертным мономером, а изобутилен полимеризуется даже при очень низкой температуре (93 К). Эффекты индукционного (положительного или отрицательного) влияния заместителей в олефинах, эффект сопряжения в диеновых углеводородах оказывают преимущественное влияние на активность мономера. В таблице 2 для примера приведены относительные скорости реакций при радикальной полимеризации диенов под влиянием структурных факторов.

При сополимеризации составы продуктов реакции зависят от

относительной активности мономеров или констант сополимеризации (r1 и r2), которые для одной и той же пары меняются в зависимости от природы инициатора, природы среды и температуры. Довольно интересным, но редким случаем является система, когда обе константы одинаковы и равны 1, т.е. когда все четыре реакции роста цепи протекают с равными скоростями. В этом случае состав сополимера отвечает составу смеси мономеров во всем интервале соотношений. Такая сополимеризация получила название азеотропной. Когда

23

один из мономеров обладает большей активностью, то образуются макромолекулы со статистическим чередованием звеньев в цепи. В случае, если в паре обе константы близки к нулю, то образуется полимер с чередующимися звеньями (альтернантный сополимер), так как мономеры присоединяются к растущей цепи при строгом чередовании (случай также редкий). Если обе константы больше 1 (или их произведение больше 1), то образуются преимущественно сополимеры блочного типа.

Таблица 1 - Промышленные способы синтеза некоторых классов полимеров

Примечания. *В том числе в газовой фазе. **Включая гетерогенную полимеризацию. ***В скобках - полимеризация в суспензии.

24

Таблица 2 - Влияние заместителей на относительную скорость полимеризации (Ск.отн.)

В таблице 3 приведены константы сополимеризации некоторых пар мономеров при радикальном процессе синтеза сополимеризации в водной эмульсии. В этой таблице приведѐн также один из редких случаев для азеотропной пары мономеров акрилонитрил – бутилакрилат, когда обе константы равны 1.

Таблица 3 - Константы сополимеризации (r1, r2 ) некоторых пар мономеров при разных температурах

25

Кроме того, температура оказывает влияние на микроструктуру полимера. Например, в сополимерах бутадиена со стиролом структура бутадиеновых звеньев меняется следующим образом:

7.1 Полимеризационные технологии синтеза полимеров

Технологические схемы процессов полимеризации весьма разнообразны для рассмотренных выше способов инициирования и применяемых технологий (полимеризация в массе, в эмульсии, в растворе и др.); при этом процесс может быть реализован в периодическом и непрерывном) вариантах. Для этих вариантов процессы производства различных полимеров можно представить в виде обобщенных, но упрощенных блок-схем. Периодические способы применяются в основном для малотоннажной продукции, но они наиболее гибкие и позволяют получать различные модификаты базового полимера в одном и том же реакторе (это – так называемый однореакторный синтез, «one pot reactions technology»), причем он удобен как для эмульсионных, так и для растворных процессов синтеза (особенно при получении модифицированных жидких каучуков и других олигомеров, многих твердых полимеров). Так, технологическую линию производства полимеров в суспензии (например, полистирола и его сополимеров) можно представить в виде обобщенной и упрощенной блок-схемы, приведенной ниже на рисунке 1.

Непрерывные технологии производств крупнотоннажных полимеров (полиэтилена, полибутадиена, полиизопрена, бутадиен-стирольных и других каучуков) являются более сложными в аппаратурном оформлении, включающими кроме основных узлов ряд вспомогательных установок (подготовка мономеров и других видов сырья и материалов, очистка и регенерация рецикловых потоков – мономеров, растворителей и т.п.). На рисунке 2 приведена обобщенная блок-схема технологий производства каучуков и полимеров для пластмасс в водной эмульсии или в растворах углеводородов, позволяющая представить себе план расположения участков таких сложных производств.

26

низкотемпературного каучука ( Б ) марки СКМС-30АРК приведены ниже, масс. ч.:

Технологическая схема низкотемпературного процесса синтеза каучука СКМС-30АРК приведена на рисунке 3.

Водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролита и второго эмульгатора (лейканола), готовится в аппарате 1, затем насосом 2 через холодильник 3 подается на смешение с углеводородной фазой в диафрагмовый смеситель 6. Мономеры смешиваются в аппарате 4, охлаждаются в холодильнике 5 и подаются для эмульгирования в смеситель 6. Эмульсия насосом 7 подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризации, состоящей из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 м3. Эмульсия инициатора готовится в аппарате 8 смешением дозированных количеств воды, инициатора и эмульгатора и насосом 9 подается в линию шихты перед первым полимеризатором 16. В аппаратах 10, 12, 14 готовятся другие компоненты системы и насосами 11, 13, 15 соответственно дозируются также в линию шихты. Полимеризаторы соединены между собой так, что вся масса поступает через сифон в нижнюю часть аппарата и выдавливается в следующий аппарат из верха. После достижения степени конверсии 65 – 70% (время процесса составляет 11 – 12 ч) в линию полученного латекса вводится 1 %-ный водный раствор стоппера – диметилидитиокарбамата

29

натрия, затем латекс через фильтр 17 направляется на последующую стадию производства – на дегазацию.

1 – емкость для приготовления водной фазы; 2, 7, 9, 11, 13, 15 — насосы; 3, 5 — холодильники; 4, 6 — диафрагмовые смесители; 8, 10, 12, 14

—аппараты для приготовления компонентов; 161 — 1612 — полимеризаторы; 17 — фильтр.

I — бутадиен; II — стирол; III — умягченная вода; IV — эмульгаторы; V

—инициатор; VI — комплекс железа; VII — ронгалит; VIII — регулятор молекулярной массы; IX -стоппер; X — рассол; XI — латекс в отделение дегазации и далее в цех выделения, сушки и фасовки (в виде крошки или брикетов) каучука.

Рисунок 3 - Технологическая схема процесса синтеза сополимерных бутадиен-стирольных каучуков марок СКС в водной эмульсии мономеров в батарее полимеризаторов идеального смешения и вытеснения.

По аналогичной технологии производят эмульсионный полистирол. Однако процесс выделения продукта отличается от такового для каучуков: после агломерирования латексных частиц и коагуляции получается расслаивающаяся дисперсия полистирола в водной фазе, которую далее разделяют методом фильтрования или центрифугирования и после осушки получают порошкообразный полистирол.

Технология синтеза полимеров растворным способом отличается меньшим количеством полимеризаторов в батарее из-за большой скорости

30