Саратов, И.Е. Общая химия и технология полимеров..pdf

(Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп, распределенных вдоль цепи).

Примеры неполярных полимеров: полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизобутилен; полярных полимеров: целлюлоза, крахмал, поливиниловый спирт; бутадиен-нитрильный, бутадиен-стирольный, хлоропреновый каучуки и др. Если полярные группы в цепях расположены симметрично, то их электрические поля взаимно компенсируются и дипольные моменты таких полимеров раны нулю (политетрафторэтилен, полиизобутилен). Последнее правило не всегда реализуется – пример тому поливинилиденхлорид, -СН2-ССl2-CH2-CСl2- , слабополярный полимер изза того, что само винилиденхлоридное звено не полностью симметрично и электронная плотность в ней смещена к дихлоридной группе, имеющей локальное электрическое поле ( физическое взаимодействие между химически несвязанными протонами метиленовой группы и атомами хлора соседней группы). На большом расстоянии между несвязанными атомами действуют силы притяжения, на близком, исключающем возможность химического взаимодействия, проявляются силы отталкивания. В результате атомы располагаются на взаимовыгодном расстоянии, характеризующемся минимальной потенциальной энергией. Для многих органических соединений эти расстояния составляют 0.3 – 0.5 нм. Таким образом, физические силы внутри макромолекул или между ними , так же как и в низкомолекулярных соединениях, имеют электрическую природу. Их образование не сопровождается смещением или переходом электронов и происходит на расстояниях, превышающих длину химических связей (дальнодействие).

В зависимости от природы макромолекул между ними могут проявляться дисперсионное, ориентационное и индуктивное взаимодействие: дисперсионные связи образуются между молекулами любой структуры и обусловлены взаимодействием мгновенных диполей в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер; ориентационные или дипольдипольные связи возникают в массе полярных макромолекул; при взаимодействии полярных молекул с неполярными последние могут поляризоваться в поле диполей и между постоянным и наведенным диполями возникают взаимодействия, называемые индукционными.

Промежуточное положение между химическими и физическими связями занимает водородная связь, образующаяся между

11

электроотрицательными атомами (кислород, азот, фтор, реже сера и хлор) и атомами водорода (связь обозначается тремя точками). Длина ее составляет 0.24 – 0.32 нм, а энергия изменяется в зависимости от природы соседствующих атомов и природы молекул в целом в пределах от 17 до 50 кДж/моль:

C-H...O - 17 – 26; O-H...O - 25 – 50; C-H...N - 26 – 33; F-H...F - 27.

Физические связи в полимерах подвижны, так как возникают при сближении атомов и молекул и разрушаются при их отдалению друг от друга. Поскольку любая система находится в тепловом движении, то эта физическая сетка связей непрерывно флуктуирует по объему, поэтому ее называют еще и флуктуационной.

Итак, химическое строение повторяющегося звена полимера определяет энергию химических связей в звене и между звеньями, а также тип и уровень физического взаимодействия (сетки) внутри и между макромолекулами.

3 Молекулярная масса полимеров, олигомеров и жидких каучуков

Для низкомолекулярных соединений молекулярная масса (ММ) является константой, характеризующей данное соединение. Полимеры – полидисперсны, макромолекулы содержат разное число повторяющихся звеньев вследствие случайного (статистического) характера реакций образования полимеров, а в некоторых случаях и вследствие случайного разрушения или соединения макромолекул. Когда говорят о ММ полимера, то имеют ввиду ее усредненное значение Мср.. Но и при одинаковом значении величины Мср. два полимера отличаются полидисперсностью. Поэтому для характеристики используют кривые распределения макромолекул по их длинам или по их молекулярным массам, называемые кривыми молекулярно-

числового (МЧР) и молекулярно-массового распределения (ММР). Различают среднемассовую (Мw) и среднечисловую (Мn) величины молекулярных масс, их соотношение (Кд) называется показателем полидисперсности: Кд = Мw/Мn. При Кд = 1 полимер монодисперсен, т.е. состоит из полностью одинаковых макромолекул (характерно только для биополимеров). Для синтетических и большинства природных полимеров Кд > 1 и может изменяться в широких пределах (до 20). Экспериментально величины Мw и Мn определяют интегрированием соответствующих кривых распределения, для построения которых полимер подвергают фракционированию разными методами, определяют средние значения Мiw, Min каждой фракции, ее мольную и

12

массовую доли. Используют также и другие методы (эти методы приведены в специальной литературе).

Олигомеры, в том числе и жидкие каучуки характеризуются теми же показателями, что и полимеры: интегральной и дифференциальной функциями числового и массового распределения, средними значениями числовой и массовой величин молекулярных масс, шириной и узостью распределения, т.е. степенью полидисперсности. Эти показатели, так же как и для полимеров , зависят от способа синтеза, типа катализатора, температурных условий, степени исчерпывания мономера при синтезе и др. условий.

Для олигомеров с функциональными группами вводится понятие

распределение по типам функциональных групп (РТФ), которое может быть представлено также интегральной или массовой числовой или массовой функции и функциональностей соответственно fn и f w. Теоретически функциональные группы (-СООН, -ОН и др.) в олигомерах должны находиться на концах олигомерных молекул т.е. они должны быть бифункциональными. Однако из-за возможных реакций разветвления, частичной дефектности строения молекул величины функциональностей

13

могут отличаться от теоретических. Степень неоднородности по функциональности характеризуется отношением fw/fn. Полная характеристика олигомеров с функциональными группами должна включать характеристики ММ и функциональности. Для примера ниже приведены такие характеристики для олигобутадиена с разными функциональными группами:

Неоднородность макромолекул в полимере оказывает существенное влияние на их основные свойства: низкомолекулярные фракции ухудшают механические, но улучшают технологические свойства полимера, а высокомолекулярные оказывают обратное влияние – обеспечивают высокую прочность и твердость изделий из них, но затрачивается больше энергии для их переработки.

4 Пространственное строение макромолекул

4.1 Конфигурация макромолекул

14

хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту». При этом структурно регулярным является полимер, в котором звенья присоединяются преимущественно по типу «голова к хвосту», присоединения по двум остальным типам являются структурно нерегулярными участками цепи. Примеры: если для олефинового мономера примем такое условие (а)СН2=СНХ(б), а – «голова», б – «хвост», то в полимере могут быть в разном соотношении все три типа изомерных звеньев: ---аб-аб-аб-аб-аб.....-

аб-ба-.....-ба-аб-ба-аб-.....-аб-аб-аб-аб-аб.... . В полимере, полученном из диеновых мономеров типов ХСН=СН-СН=СН2 и СН2=СХ-СН=СН2, где Х = Н, СН3, С1 и др., мономер может вступать как по обеим двойным связям, так и по любой одной относительно заместителя Х и число структурных изомерных звеньев будет более трех. Так, полимер из 2-метил-1,3- бутадиена (изопрена) может иметь 1,4-цис, 1,4-транс, 1,2- и 3,4-звенья в цепи. Для сополимеров из двух, трех мономеров набор структурных изомеров звеньев еще более увеличивается. Так, сочетание звеньев различного строения может быть статистическим или упорядоченным в виде диад (два звена), триад (три звена), тетрад (четыре звена) и т.д., в каждом из которых звенья могут соединяться аналогично рассмотренному выше. Например, сополимер бутадиена со стиролом (Б и С) может иметь регулярную структуру в виде монадных чередующихся звеньев (теоретически) -Б-С-Б-С-, в виде сочетания диад и триад –СС-БББ-СС-БББ- СС-БББ- и т.п., или статистически соединенные звенья разных типов –

БББББ-СС-БББ-С-ББ-ССС-ББББББ-СС-.

Пространственная изомерия звеньев. Полимер является стереорегу-

лярным, если звенья присоединяются в процессе синтеза в одинаковой изомерной форме. Примеры: цис-1,4-полиизопрен (каучуки натуральный и синтетические каучуки типа СКИ-3) и транс-1,4-полиизопрен (неэластичный твердый полимер – гуттаперча). При соизмеримом соотношении цис- транс-изомерных форм полимер будет нестереорегулярным. Полимеры, получающиеся и мономера с асимметричным атомом углерода, бывают изотактическими ( звенья состоят из однотипных правоили левовращающих изомерных звеньев или синдиотактическими (при регулярном чередовании этих изомерных звеньев). Стереоизомерной плоскостью для таких полимеров является плоскость основной цепи, в которой располагаются все асимметричные атомы углерода. Для полимеров с двумя асимметрическими атомами углерода (звенья структурного типа -С*НХ-

С*НУ-) возможны диизотактические и дисиндиотактические

пространственные конфигурации Полимеры, в которых изо(диизо)- или синдио(дисиндио)тактические группировок соединены хаотически являются нерегулярными и называются атактическими.

15

Конфигурация присоединения больших блоков (дальний порядок).

При нерегулярном чередовании последовательностей (диад, триад, тетрад и более) получаются статистические сополимеры. Если последовательности имеют достаточно большую длину в виде десятков и более одинаковых звеньев, т.е. дальний конфигурационный порядок, и имеют соизмеримые размеры между собой, то образуются или привитые (меньшие блоки присоединены или привиты в виде боковых отростков к основной цепи) или блок-сополимеры (блоки чередуются в цепях линейных или звездообразных макромолекул). Каждый из блоков может быть гомополимерным, статисти-

Конфигурация цепей. Цепи в полимерах могут быть строго линейными и разветвленными. Разветвленные полимеры разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические

(«древовидные»). В ряде случаев плотность разветвления может достигнуть такого предела, когда в системе возникают сшитые или сетчатые структуры плоские или трехмерные. В зависимости от строения мономера (например, мономер симметричный четырехфункциональный или др. типа) могут образоваться полимеры различной лестничной структуры – полимеры плоско-сетчатые (тип графита) и пространственно-сетчатые (тип алмаза) и разные промежуточные варианты. Среди полимеров наиболее распространены статистические пространственные сетчатые, которые называют гелями. Гели образуются при синтезе полимера или при специальной обработке линейных и разветвленных полимеров, при которой происходит реакция структурирования (например, при обработке каучуков пероксидами).

4.2 Конформация, форма и размеры макромолекул

Конформация звена. Как и для простых органических молекул расположение атомов заместителей у двух соседних атомов углерода в повторяющихся звеньях могут располагаться по разному в пространстве. Например, звенья виниловых полимеров –СН2-СНХ- могут иметь три поворотных изомера: транс-конформацию и две гош-конформации (левая и правая). Различают также ближний конформационный порядок

(соседствующие звенья имеют разные конформации) и дальний конформационный поря док (регулярное или нерегулярное сочетание малых последовательностей конформеров на достаточно большом протяжении цепи, на формирование которых оказывают влияние расположение и объем заместителей в цепи) и усредненную конформацию макромолекулы (цепи)

в целом. Конформация цепи – это конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния строения звеньев и участков цепей, теплового движения и внешних сил. Эта форма

16

определяет и размеры (диаметр, длина) самой макромолекулы. В зависимости от соотношения указанных факторов могут реализоваться различные конформации макромолекулы: статистический клубок (свернутая конформация), конформация спирали (часто из-за образования регулярных водородных или координационных связей, примеры – белки, нуклеиновые кислоты), конформация глобулы (компактные близкие к сфере частицы с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, пример – политетрафторэтилен, конформацмя стержня или струны (некоторые алкилполиизоцианаты, складчатая конформация (у полимеров в кристаллизованном состоянии) и др., форма коленчат ого вала (например, у полибензамида)

Таким образом, в конденсированной системе размеры и конформация реальных макромолекул определяется комбинацией сил ближнего и дальнего порядков взаимодействия, интенсивного внутреннего теплового движения, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации отдельных макромолекул.

5 Надмолекулярная структура полимеров

Физическая структура полимерных веществ (тел), обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул

вэтих телах называется надмолекулярной структурой, приводящей к образованию плоских и пространственных агрегатов различной степени сложности. Строение агрегатов зависит от химического состава мономерных звеньев, числа и размера атомов и групп в обрамлении цепей, природы применяемого катализатора и других внешних условий (температура, давление, среда синтеза и др.). В ряде случаев агрегаты первичного порядка объединяются в образования второго, третьего, четвертого порядков. Чем сложнее химическое строение макромолекул, чем разнообразнее условия синтеза (в том числе вариации состава сырья, рецептуры и технологического режима), переработки и хранения, тем сложнее и разнообразнее надмолекулярные структуры в нем и менее однородны его свойства. Поэтому

вдеталях надмолекулярная структура одного и того же полимера может различаться даже в пределах сменных производственных партий, а она определяет комплекс физико-механических свойств, скорость и механизм химических и физико-химических процессов при их переработке в конечные изделия (при этом и изделия, полученные из разных партий полимера также могут различаться по качеству или др. свойствам).

17

Для аморфных полимеров (белки, полисахариды, блок-сополимеры типа А-Б-А) характерны спиралевидные структуры, распрямленные или свернутые, плотно уложенные в более или менее упорядоченные пучки, называемые доменами или кластерами (структуры третьего и четвертого порядков), между которыми имеются пространства и пронизывающие эти пространства и домены нити неагрегированных макромолекул. Домены могут агрегироваться в «наддоменные» структуры. Например, в блочном сополимере «полистирол-полиизопрен-полистирол» блоки одного типа агрегируются в домены и далее – в силу одинаковой длины блоков домены образуют квазикристаллическую решетку, подобную решетке глобулярных белковых кристаллов.

Для кристаллизующихся полимеров характерна первичная

складчатая структура макромолекул. В процессе кристаллизации растущий кристалл по достижении определенной длины начинает складываться «сам на себя» и снова входит в массу кристалла, образуя складку. В зависимости от условий кристаллизации для одного и того же полимера образуются структуры различной морфологии и дефектности. Так, для полиэтилена характерны образование кристаллов различной модификации с ромбической, гексагональной, моноклинной и триклинной элементарными ячейками, различающимися длиной осей и величиной углов между осями; при обычной температуре образуются кристаллы с орторомбической ячейкой, при повышении температуры форма ячейки из ромбической переходит в гексагональную, при ориентированной деформации (растяжении пленки полимера, например) происходит ориентация цепей и ячейки кристаллов приобретают моноклинную или триклинную форму. Наиболее распространенными видами кристаллических структур полимеров являются

кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сферолиты.

Кристаллит - наименьшее образование с единой ориентацией кристаллографических осей, размеры его меньше длин образующих его макромолекул, т.е. в пучки от макромолекул собираются только отдельные группы звеньев определенной химической и пространственной структуры и если таких «похожих» групп в макромолекуле несколько, то она образует складчатую конформацию.

Монокристалл состоит как и кристаллит из элементарных ячеек с единой ориентацией осей, но с высокой степенью упорядоченности (малой дефектностью); различают монокристаллы пластинчатые, фибриллярные и глобулярные. Пластинчатые монокристаллы состоят из тонких пластинок (ламелей) и получаются для многих полимеров при кристаллизации из очень разбавленных (0.01 – 0.1%) растворов. Фибриллы являются агрегатом из параллельно упакованных практически бездефектных цепей (биополимеры).

18

Сферолиты – это поликристаллические структуры, обладающие симметрией относительно центра, из которого и начинается рост структуры путем соединения ламелей одинаковой ориентации, микрофибрилл и т.п. Дефектность сферолитов существенно больше по сравнению с монокристаллами (для некоторых полимеров она достигает 50 – 80 %). По пространственному строению сферолиты бывают радиальные и кольцевые, а при высокой степени кристаллизации они, соприкасаясь, образуют сплошные сферолитные ленты и клубки.

Все типы надмолекулярных структур полимеров, начиная со структур ближнего порядка (домены, кластеры) и кончая совершенными монокристаллами, в которых реализуется трехмерный дальний порядок, формируются в основном под влиянием теплового движения. При наложении внешних деформирующих напряжений надмолекулярная структура будет изменяться и полимер будет переходить в ориентированное состояние, при котором оси макромолекул и надмолекулярных образований будут располагаться вдоль осей ориентации (примеры: волокна хлопка, льна, шерсть, сухожилия, мышцы, шелковые нити, полимеры, получаемые в поле постоянного тока и т.п.). Надмолекулярные структуры можно подвергнуть модификации под воздействием физических напряжений, температурновременных режимов, природы растворителя, введением в систему малых и больших количеств добавок (наполнителей) при сохранении химического строения макромолекул. При этом меняются и прочностные характеристики полимера.

6 Упругая и высокоэластическая деформации полимеров

Для полимеров характерно важное свойство – гибкость цепи, т.е. способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения (термодинамическая гибкость) или вследствие действия внешних сил (кинетическая гибкость); по легкости таких превращений полимеры разделяют на жесткоцепные и гибкоцепные. Упругая деформация твердых полимеров обусловлена изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний и деформацией валентных углов полимерной цепи, высокоэластическая – ориентацией и перемещением звеньев гибких цепей. Высокоэластичная деформация сходна с молекулярнокинетической (энтропийной) упругостью газов.

Каучуки, резины, некоторые каучукоподобные полимеры, а также набухшие жесткоцепные полимеры являются типичными высокоэластичными материалами в различных интервалах температур (от –

19

150 до 300 оС). Наиболее отчетливо высокоэластическое состояние проявляется у сшитых каучуков (резин). У линейных аморфных полимеров при повышенных температурах или достаточно длительном времени наблюдения на высокоэластическую деформацию накладываются необратимые деформации вязкого течения. Деформационные свойства кристаллических полимеров зависят как от эластичных свойств аморфных областей, так и от природы деформаций кристаллических образований.

Высокоэластичные полимеры и материалы из них широко используются в технике, главным образом в виде различных резинотехнических изделий (уплотнителей, клапанов, амортизаторов, прокладок и др.), автомобильных и авиационных шин и др. Основные технические свойства таких материалов – низкие модули упругости и высокие амортизирующие способности. Требование стабильности этих свойств заставляет использовать резины в тех температурных областях и частотновременных режимах нагружения, в которых деформации близки к равновесным, т.е. при снятии нагрузки форма и размеры изделия практически восстанавливаются полностью в течение длительного времени эксплуатации.

7 Способы синтеза полимеров

Все синтетические полимеры делятся на полимеризационные и поликонденсационные. Первые образуются в результате ступенчатого присоединения одного или нескольких типов мономеров к растущей макромолекуле без выделения каких-либо побочных продуктов. К ним относятся полиолефины простые (полиэтилен, полипропилен), поливинилхлорид, полиакрилаты, полистирол, практически все виды каучуков (полидиены и сополимеры диеновых и виниловых мономеров), полисилоксаны и др. Полимеры второго типа получаются также из мономерных органических веществ, но процесс их образования сопровождается выделением побочных веществ (воды, спирта, галогеноводорода и т.п.). Типичными примерами таких продуктов являются большинство смол для пластмасс, сложные полиэфиры и др. Однако, выделение низкомолекулярных продуктов нельзя считать детерминантным в процессах поликонденсации, а отсутствие из – признаком полимеризации. Например, образование полиуретанов иэ диолов и диизоцианатов осуществляется по механизму поликонденсации, но не сопровождается выделением побочных продуктов :

n HO-R-OH + n O=C=N- Q – N=C=O ---->

---> HO-[-R-O-C(O)-NH-Q-]n-N=C=O,

а полимеризации диазосоединений сопровождается выделением азота:

20