Саратов, И.Е. Общая химия и технология полимеров..pdf

Введение

Среди множества классов химических соединений с точки зрения технической и практической значимости занимает обширная область химии полимерных веществ органической, неорганической и элементоорганической природы. Полимерная химия зародилась как наука с незапамятных времѐн, люди научились применять различные природные и синтетические смолы для производства твѐрдых и гибких синтетических материалов для применения в быту и в технике. Что касается эластичных полимерных соединений, то до 30-ых годов прошлого в промышленности применяли только один такой полимер – природный (натуральный) каучук, оказавшийся стереорегулярным 1,4-цис-полиизопреном, получаемый из сока каучуконосного тропического дерева гевейи. В настоящее время известно уже более 250 видов эластичных полимеров, которые как правило называют синтетическими каучуками.

По способам синтеза полимерные соединения можно разделить на две большие группы – полимеры поликонденсационного типа, когда в процессе их синтеза выделяется (за некоторым исключением) низкомолекулярный побочный продукт конденсации (вода, диоксид углерода и т.п.), и высокомолекулярные соединения полимеризационного типа, когда исходные мономеры входят (как правило) полностью в структуру полимерной цепи в виде отдельных звеньев по механизму последовательного присоединения мономера к растущей макромолекуле ( подробнее см. ниже).

Имеющиеся учебная, монографическая и справочная литература по полимерным материалам посвящены как правило отдельным видам высокомолекулярных соединений – смолы, пластмассы, каучуки и т. п. Литературы по обобщающей учебной дисциплине «Общая химическая технология полимеров» для специальности «Химия высокомолекулярных соединений» не имеется.

Настоящее издание предпринято с целью восполнения этого пробела: в него входят общие понятия о полимерах, их классификация, понятия о средних молекулярных массах и структуре, о некоторых физикомеханических свойствах твердых и эластических полимеров. Основная часть учебного пособия посвящена рассмотрению общей химической технологии производств полимеров различных типов по периодическим и непрерывным способам и рассмотрены принципиальные технологические схемы этих производств.

3

1 Общие понятия о полимерах

Полимеры ( их равнозначное название – высокомолекулярные соедине-

ния) – это природные и синтетические вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся или различных по строению атомных группировок, соединенных между собой химическими или координационными связями в длинные линейные или разветвленные цепи.

Группа атомов, описывающая в целом строение полимера, называется

повторяющимся составным звеном, а группы на концах цепей – концевыми группами. Молекула полимера, состоящая из повторяющихся составных звеньев и концевых групп, называется макромолекулой.

Вещества, из которых получают полимеры, называют мономерами (моно – один, поли – много). Если при получении полимера мономер полностью входит в его состав ( при методах полимеризационного синтеза), то повторяющееся звено является мономерным звеном. Если же при синтезе полимера выделяется еще и низкомолекулярный продукт (вода, газы при методах поликонденсационного синтеза), то строение составного звена будет отличаться от строения исходного мономера и такое звено нельзя называть мономерным.

Полимеры, полученные из одного мономера, называются гомополимерами, а из двух и более – сополимерами. Сополимеры типа (А-А-А-...)-(В-В- В...), где А и В – звенья разных мономеров, называют блок-сополимерами. Число блоков в полимере может быть два, три и более.

Число повторяющихся звеньев можно варьировать в широких интервалах – от десятков единиц (низкомолекулярные полимеры, называе-

мые олигомерами (олиго – немного), а в ряде случаев – жидкими каучуками

(см. ниже)), до десятков и сотен тысяч. Как правило, в одном полимере содержатся макромолекулы разной длины, т.е. с разным числом составляющих звеньев, иначе говоря – соединения с разными молекулярными массами (ММ). Если в полимере макромолекул с примерно равными значениями ММ большинство – то говорят, что это полимер с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и наоборот.

Полимеры и олигомеры в отличие от низкомолекулярных соединений имеют много особенностей:

-меняются структура связей у атома углерода в составляющих звеньях, например :

кСН2=СНСН=СН2-->[-СН2СН=СНСН2-]к (бутадиен--> полибутадиен);

-они могут существовать только в конденсированном или жидком состояниях, переход в парообразное состояние невозможен без деструкции молекул;

4

-даже разбавленные растворы имеют высокую вязкость, значительно превышающую вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных веществ; при этом скорость растворения полимеров существенно меньше и процессу растворения предшествует набухание (ряд полимеров только набухают, а некоторые полимеры вообще индифферентны к растворителям, например, тефлон); при удалении растворителя полимер выделяется не в виде кристаллов, а в виде пленки;

-полимеры можно переводить в ориентированное состояние разными способами (продавливанием через фильеры можно получать волокна, растягивание полимерных пленок достигать их упрочнения и т.п.);

-для каучуков (их еще называют эластомерами) характерны большие обратимые деформации во много раз превышающие упругие деформации низкомолекулярных материалов;

-химические реакции полимеров отличаются от аналогичных реакций низкомолекулярных веществ малой скоростью и протеканием большого числа побочных реакций; свойства полимеров резко изменяются при действии небольших количеств реагента.

Эти и другие специфические свойства полимеров обусловлены особенностями их структуры, то есть устойчивым взаимным расположением

впространстве всех образующих его элементов, их внутренним строением и характером взаимодействия между ними.

В полимерных телах структурными элементами являются макромолекулы. Движение каждого атома в мономерном звене, каждого звена в макромолекуле и макромолекулы в целом зависит от совокупности сил, действующих на электронном, атомном, молекулярном уровнях в каждый данный момент. Макромолекулы стремятся, как и все движущееся, занять наиболее выгодное положение друг относительно друга, образуя так называемую надмолекулярную структуру. Свойства полимера (физикохимические, технологические, эксплуатационные в изделиях из них, физико-

механические, электротехнические и т п.) зависят прежде всего от химического строения макромолекул и от надмолекулярной их структуры (подробнее эти вопросы освещены ниже).

2 Классы полимеров и их химическое строение

По химическому строению повторяющихся звеньев полимеры делятся на три класса : органические, неорганические и элементоорганические.

Органические полимеры содержат в главной цепи атомы углерода, а также кислорода, азота и серы. В боковых звеньях могут содержаться всевозможные органические и неорганические группы. Неорганические полимеры состоят из неорганических атомов и в цепях и в их обрамлении. Элементоорганические полимеры – это соединения, макромолекулы которых

5

наряду с атомами углерода содержат неорганические фрагменты. По структуре цепей последние делят на три группы: - соединения с неорганическими цепями, обрамленные боковыми органическими группами; - карбоцепные полимеры, имеющие в обрамлении гетероатом (за исключением атомов азота, кислорода, серы и галогенов – так называемых атомов-органогенов); - соединения с органонеорганическими цепями. Соединения каждого класса можно разделить на гомоцепные и гетероцепные; у первых цепи состоят из атомов одного элемента, у вторых – из атомов двух и более элементов, при этом состав боковых групп не учитывается.

По концистенции и физико-механическим свойствам полимеры бывают ( в скобках даны примеры) жесткие неплавкие (политетрафторэтилен или «тефлон»), твердые термопластичные (полистирол, полиэтилен, поливинилхлорид, дивинил-стирольный термоэластопласт), эластичные (каучуки натуральные и большинство синтетических), пластичные (синтетические и натуральные смолы, некоторые уретановые и силоксановые каучуки), текучие олигомеры и жидкие каучуки.

Органические гомоцепные полимеры – это обычно карбоцепные соединения, главные цепи которых построены из атомов углерода. Они делятся на алифатические (предельные и непредельные), ароматические и жирноароматические. Ниже приведены примеры представителей этих классов полимеров.

Алифатические полимеры предельной структуры имеют общую структуру звена цепи ---СН2-СНХ--- , например:

Х= Н – полиэтилен, Х=СН3 – полипропилен, Х= Сl - поливинилхлорид,

Х= F - поливинилфторид, Х = ОН – поливиниловый спирт, Х= ОСОСН3 – поливинилацетат, Х = СНО – полиакролеин, Х =NН2 – поливиниламин, Х= СООН–полиакриловая кислота, Х = СООСН3 – полиметакрилат,Х = С(О)NН2

–полиакриламид, Х=СN - полиакрилонитрил, Х = С6Н4 - полистирол, Х = С(О)СН3 – полиметилвинилкетон, Х = С(СН3)2 - полиизобутилен и др.

Алифатические полимеры непредельной структуры имеют в структуре макромолекулы звенья 1,4(цис-/транс-) ---СН2–СН=СХ-СН2--- , а

(полифенилен); жирноароматические : ---СН2–СН2–С6Н4--- (полиэтиленфенилен и др).

6

Неорганические гомоцепные полимеры получены только из элементов Ш-1У групп. С увеличением номера ряда внутри каждой группы возрастает степень делокализации электронов в связях, резко снижается энергия сигмасвязей между атомами одного и того же элемента, т.е. способность элементов к образованию прочных связей. Отсутствие органических обрамляющих групп также оказывает существенное влияние на свойства неорганических макромолекул. В органических полимерах электронные орбитали атомов боковых групп защищают главную цепь от атаки электрофильными и нуклеофильными агентами, определяют характер межмолекулярных взаимодействий. В высокомолекулярных неорганических полимерах эти эффекты не проявляются. Ниже приведены формулы и названия некоторых неорганических гомополимеров: -С С-С С- (карбин), =С=С=С= (кумулен), - SiH2-SiH2- (полисилан), -GeH2-GeH2- (полигерман), -S-S-S-S- (полисера) и др. Число неорганических полимеров довольно ограничено, большее распространение имеют гомоцепные элементоорганические полимеры с

неорганическим цепям и обрамленные органическими радикалами или с органическими цепями с элементоорганическим обрамлением, например: -полиорганосиланы (-SiR2-), поливинилакилсиланы (-CH2-CH(SiR3)-), алкил(арил)содержащие полимеры бора (-BR-, полиборазолы) и др.

Неорганические гетероцепные полимеры построены из атомов элементов групп Ш (B, Al), 1У (Si, Ge, Pb, Sn), У (P, As, Sb), У1 (S, Se, Te), а

также атомов кислорода и азота в их сочетании. Ниже приведены структуры звеньев цепей представителей этих полимеров: - поликремневая кислота HO[(-SiO2)-2]n-OH, полифосфонитрилхлорид или полидихлорфосфазен (-PCl2=N-)n, полиборазолы (-NR-BХ-)n, где Х – Н или органические группы и др.

Большую группу гетероцепных полимеров образуют элементоорганические соединения, из которых наибольшее практическое значения имеют полимеры, состоящие из неорганических цепей с чередующимися звеньями Э-О-Э, Э-Н-Э, Э-S-Э и с органическими боковыми группами. К ним относятся кремнийорганические полимеры, главные цепи которых состоят из атомов кремния, кислорода, азота, серы и металлов (бора, алюминия, титана, железа и др.) Наиболее распространенными из них являются следующие типы полимеров:

- полиорганосилоксаны (-SiR2-O-SiR2O-), полиорганосилазаны (-SiR2- NH-SiR2-NH-), полиорганосилтианы (-SiR2-S-SiR2-S-), полиборорганосилоксаны (-SiR2-O-B(O-)-O-SiR2-O-), полиалюмоорганосилоксаны

(-SiR2-O-Al(O-)-O-), полититанорганосилоксаны (-SiR2-O-Ti(O-2)-O-SiR2-O-),

полиорганофосфазены (-PR2=N-PR2=N-). Полисилоксаны, содержащие в цепи третий гетероатом – металл – называются полиметаллоорганосилоксанами.

7

Полимеры с органонеорганогенными атомами в цепях содержат атомы углерода, кремния, кислорода и др. К ним относятся, например, поликарбосиланы (-SiR2-(C)x-SiR2-), поликарбосилоксаны (-SiR2-(C)х-SiR2-O), поликарбораны с гетероциклическими карборановыми цепями (-CB10H10C-) и др. В поликарбосиланах и –силоксанах углеродная цепочка -(С)х- может состоять из алифатических, ароматических или алкилароматических (смешанных) звеньев.

Соединения с органическими цепями и боковыми элементоорганическими радикалами имеют главные цепи, построенные из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, а боковые звенья – из элементоорганических групп, содержащих атомы кремния, германия, олова, бора, фосфора, свинца и др. элементов. Примерами могут служить полиметилен-2-карбораниленметилакрилат (а), силилированный полибутадиен (б) и т.п.:

Рассмотренные выше полимеры и олигомеры состоят в основном из повторяющихся составных звеньев, в которых атомы соединены

химическими ковалентными связями. Существуют также полимеры, звенья которых образованы внутримолекулярными циклами, состоящими из ионов металла (комплексообразователь) и внутрисферными заместителями (лигандами). Связь между ними осуществляется в результате донорноакцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и ионной связи (главная валентность). Акцепторами электронов в координационных связях являются практически металлы всех групп Периодической системы, кроме пятой. Донорами служат атомы, способные отдавать электроны для образования этой связи –атомы кислорода, азота, серы, фтора, хлора, различные органические группы. Эти соединения получили название координационных гетероцепных полимеров. В зависимости от строения цепи они могут быть органическими и неорганическими. В качестве примера можно привести поли(бисоксихинолилметан)внутрихелатные комплексы металлов:

8

n

где М – атомы элементов Cu, Ni, Co, Cd, Pb, Eu, Ce и др.

Органические гетероцепные полимеры делят на классы в зависимости от природы связывающих гетероатомных звеньев в цепях макромолекул. Примерами являются нижеследующие классы гетероцепных полимеров:

-

-простые полиэфиры с группами -С-О-С- в цепи (полиметиленоксид, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетраметиленоксид или полифурит, получаемый полимеризацией тетрагидрофурана);

низкомолекулярными представителями этого класса, например, являются полиэтиленгликоли;

-

-сложные полиэфиры с группами –С(О)-О- в цепях (полиэтилентерефталат – продукт конденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой, имеющий структуру повторяющихся звеньев этиленоксида с остатком терефталевой кислоты [-СН2-СН2О-СО-

С6Н4-СО-О-]);

-

-полиацетали с группами –О-СНХ-О-, где Х = Н, СН3 и др. алкильные группы ( типичным представителем этих соединений является сложная молекула природного полимера – целлюлозы);

-

-полиамиды с группами -NН-С(О)-, получаемые поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами, напрмер, полигесаметиленадипамид – [-NН(СН2 )6-NНСО-(СН2 )4-СО-];

-

-полиимиды, содержащие имидные циклические групп в цепях – R=(-СО-)2=N- (полипиромеллитимид);

-

-полиалкиленмочевины с группами -NН-С(О)-NН-, ( полинонаметиленмочевина [-(СН2)9-NН-СО-NН-];

-

-полиуретаны с группами - NH-CO-O-R- (уретановые каучуки, жидкие или, наоборот, жесткие полиуретаны);

9

- полисульфиды (тиоколы) с серными мостиками СН2-Sx-, где х=1,2,4 ( жидкие тиоколы);

-

-полисульфоны с группами –R-SO2- (например, поли-пара- оксидифенилсульфон [-C6H4–O-C6Н4–SO2–], полиоктаметиленсуль-

фон [-(CH2)8–SO2 -] и др.).

Рассмотренных типичных представителей различных классов полимеров несмотря на различную природу атомов в повторяющихся звеньях объединяет общее: связи между атомами и звеньями являются химическими или координационными, они имеют длину в пределах 0.1 – 0.2 нм и высокую энергию (энергия связи – это энергия, выделяющаяся при образовании данной связи, или энергия, необходимая для диссоциации данной связи).

Значения энергий сигма-связей (кДж/моль) в некоторых гомо- и

Энергии химических связей (Е) в макромолекулах значительно превышают энергии любых других типов связей:

От природы атомов в звеньях цепей зависит помимо энергии связей и их полярность. Эти показатели являются очень важными, определяющими ряд эксплуатационных свойств полимеров ( стойкость к действию высоких температур, агрессивных сред, электрические свойства и др.). Таким образом. Полимеры делят еще на полярные и неполярные. Степень полярности оценивают величиной дипольного момента ( о), равным произведению заряда на расстояние между зарядами (Кл.м). Ниже приведены эти величины для производных метана СН3-Х, содержащих неполярные, слабополярные и сильнополярные группы Х ( о в ед. 1030 Кл.м):

10