50

Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ

Методическое руководство по работе с атомно-эмиссионным спектрометром с индуктивно связанной плазмой optima 2100 dv

для студентов дневной формы обучения физико-технического факультета

Екатеринбург

2007

УДК 543.42

Составители: Д.Г.Лисиенко, М.А.Домбровская

Научный редактор доц., канд.Хим.Наук д.Г.Лисиенко

Методическое руководство содержат описание принципов создания индуктивно связанной плазмы, ее особенностей как источника возбуждения атомно-эмиссионных спектров, общих принципов функционирования, устройства прибора Optima 2100 DV. Рассмотрены особенности программного обеспечения, управляющего прибором. Приведена последовательность выполнения процедур подготовки и выполнения измерений на спектрометре по заранее разработанному аналитическому алгоритму.

Данные указания предназначены для студентов дневной формы обучения физико-технического факультета.

Подготовлено кафедрой “Физико-химические методы анализа”

Метод атомно-эмиссионного спектрального анализа, использующий в качестве источника возбуждения индуктивно связанную плазму (ИСП), в последние годы получил очень широкое распространение при контроле состава разнообразных материалов благодаря целому ряду достоинств. Особенно ярко они проявляются при анализе растворов, получаемых после предварительного разложения проб. Главными преимуществами ИСП как источника возбуждения являются высокая стабильность, широкий динамический диапазон, низкие пределы обнаружения большого круга элементов, возможность одновременного определения многих аналитов, малое влияние состава растворов на результаты анализа, простота подготовки образцов сравнения для градуировки приборов. Все это обеспечивает достижение высокой точности результатов измерений элементного состава объектов в очень широком концентрационном диапазоне. В тоже время, в ряде случаев процесс анализа осложняется из-за проблем, возникающих при переводе проб в раствор, однако в настоящее время они успешно решаются применением автоклавного разложения с микроволновым нагревом реакционных сосудов.

В рамках инновационной программы лаборатория кафедры ФХМА получила атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Optima 2100 DV. Этот современный и сложный прибор, управляемый с помощью персонального компьютера, оснащен полным комплектом технической документации, однако она очень объемна (свыше 500 с текста) и сложна для восприятия начинающим пользователем. Это потребовало создания настоящего руководства, в сжатом и доступном виде содержащего описание конструкции спектрометра, его программного обеспечения и особенностей применения для выполнения аналитических работ.

1. Индуктивно связанная плазма как источник возбуждения в атомно-эмиссионном спектральном анализе

Индуктивно связанная плазма (ИСП) представляет собой поток газа, обычно аргона, нагретого до очень высокой температуры (n^.10³ К) при прохождении зоны высокочастотного (ВЧ) электрического разряда индукционного типа.

ИСП создают в специальных устройствах, называемых горелками. Схема трехпотоковой горелки изображена на рис. 1. Горелка состоит из трех диэлектрических коаксиальных трубок. Внутренняя трубка - инжектор служит для введения в плазму пробы в виде аэрозоля или газа и изготовлена из коррозионно и термически устойчивого материала. Расход транспортирующего газа через нее составляет около 1 дм³/мин.

В нешняя и промежуточная трубки выполнены из кварца, причем зазор между ними очень мал. В пространство между этими трубками тангенциально вводится поток газа с расходом 7—15 дм³/мин, так что истечение газа через зазор между трубками происходит по винтовой траектории и с высокой линейной скоростью. Главная функция этого потока – поддержание и формирование плазмы, поэтому данный поток называют плазмообразующим. Другая функция этого потока - охлаждение стенок внешней трубки, в связи с чем данный поток иногда называют охлаждающим. Между промежуточной трубкой и инжектором также тангенциально вводится небольшой поток аргона (до 2 дм³/мин) с целью предотвратить разрушение трубок разрядом, уменьшить отложения аэрозольных частиц на инжекторе и облегчить их вхождение в плазму. Этот поток называют вспомогательным.

Индуктор, образованный несколькими витками медной охлаждаемой трубки, окружает выходную часть горелки. Индуктор соединен с высокочастотным (радиочастотным) генератором, работающим при частотах 27,12 или 40,68 МГц. Возникающий в индукторе электрический ток высокой частоты создает внутри полости горелки переменное электромагнитное поле. Газ внутри горелки ионизируют маломощным искровым разрядом. Возникшие электроны ускоряются в электрическом поле индуктора, приобретают большую энергию и в процессах неупругих столкновений ионизируют плазмообразующий газ. Процесс ионизации распространяется лавинообразно. Электромагнитное поле заставляет ионы и электроны совершать колебательные движения, в ходе которых они участвуют в упругих и неупругих столкновениях, таким образом нагревая и ионизируя газ. Затраты энергии на эти процессы в размере 600-1500 Вт восполняются за счет передачи мощности от ВЧ генератора через индуктор в плазму. В результате в горелке в зоне индуктора создается самоподдерживающийся индуктивно связанный разряд. Из-за скин-эффекта, состоящего в том, что высокочастотная энергия поглощается внешней зоной плазмы, и особенностей структуры газовых потоков в горелке разряд приобретает форму тора. Самая горячая часть тороидального плазмоида имеет температуру около 10000 К, в то время как его центральная часть, нагреваемая за счет переноса тепла от тора, относительно холодная. Такое строение разряда облегчает проникновение в центральную часть факела потока транспортирующего газа, несущего в себе частицы анализируемой пробы. Потоком плазмообразующего газа и за счет его термического расширения плазма выносится из горелки, образуя факел, причем тороидальная структура в поперечном сечении факела сохраняется. По мере своего продвижения в атмосфере плазменная струя остывает. Таким образом, атомизация пробы, возбуждение и ионизация ее атомов происходит в центральной зоне факела, куда с высокой эффективностью потоком транспортирующего газа вводится образец.

Основным видом аналитических проб для ИСП являются жидкости и, главным образом, водные растворы, которые вводят в плазму в виде аэрозоля в потоке транспортирующего газа. Для повышения эффективности ввода в плазму жидких образцов используют различные системы осушки аэрозоля. Твердые образцы, с трудом поддающиеся растворению, можно перевести в аэрозольное состояние путем искровой эрозии (металлы) или лазерной абляции, для чего разработаны специальные приспособления – искровые и лазерные сэмплеры. В ряде случаев можно применить методы отгонки аналитов в транспортирующий газ, например, в виде летучих гидридов или с применением электротермического атомизатора.

В настоящее время в атомно-эмиссионной спектрометрии существуют два способа наблюдения спектра излучения частиц пробы – радиальный, когда излучения отбирается от плазменного факела сбоку, и аксиальный (осевой) – при наблюдении центральной зоны вдоль факела.

Важной особенностью ИСП с точки зрения атомно-эмиссионной спектрометрии является пространственная неоднородность плазменного факела. Центральная область, где высока концентрация атомов и ионов аналита, окружена более горячей, но менее концентрированной, периферийной зоной, что уменьшает эффект самопоглощения при радиальном наблюдении излучения. Это обеспечивает широкий динамический диапазон (диапазон концентраций, в котором наблюдается линейный характер аналитической зависимости), составляющий 4-6 порядков величины. Кроме того, из-за аксиальной неоднородности плазмы, проявляющейся в наличии максимума температуры на определенном расстоянии от индуктора, существуют зоны оптимального возбуждения линий атомов и ионов различных элементов, выбирая которые для наблюдения можно снизить пределы обнаружения конкретных аналитов и уменьшить степень влияния сопутствующих компонентов. Аксиальное наблюдение при условии принудительного исключения самой верхушки плазменного факела обеспечивает более низкие, чем при радиальном, пределы обнаружения и достаточную линейность аналитических зависимостей большинства как средне-, так и трудновозбудимых элементов. При этом средневозбудимые элементы определяют по линиям первых ионов, а трудновозбудимые – по линиям атомов.

Положительной особенностью ИСП является относительно низкий уровень фонового излучения и его флуктуаций, что в сочетании с высокой эффективностью возбуждения спектральных линий обеспечивает низкие пределы обнаружения, Для большого круга элементов (более 70) они составляют n^.(0,1 –100) мкг/дм³, нижняя граница определяемых концентраций обычно в 50-100 раз больше. В ИСП невозможно определение элементов с энергией ионизации большей, чем у аргона, и элементов, входящих в состав атмосферного воздуха. Пределы обнаружения щелочных элементов, практически нацело ионизованных в плазме, очень высоки. Следует отметить, что эффективность возбуждения спектральных линий конкретных элементов в ИСП существенно зависит от основных операционных условий, которые подлежат выбору при разработке методик анализа. Наиболее влияющими рабочими параметрами являются мощность ВЧ тока, подаваемая в плазму, и скорость потока газа, транспортирующего аэрозоль.

Другой особенностью аргоновой ИСП является высокая, сверхтермическая концентрация электронов, достигающая значений n^.(10¹⁴-10¹⁵) см^-3, что в 10-100 раз выше, чем в дуговой плазме. Это обеспечивает очень малое (при радиальном наблюдении) или практически полное отсутствие (при аксиальном) влияния матричных и, в том числе, легкоионизируемых элементов на интенсивность спектральных линий аналитов. При анализе растворов этот факт позволяет существенно упростить процедура градуировки спектрометра, применяя образцы сравнения, не содержащие матричного элемента. Однако влияния состава проб на результаты измерений, связанные с особенностями формирования потока аэрозоля аналитической пробы в ИСП, сохраняются. Так, в случае анализа растворов на интенсивность спектральных линий влияют компоненты, определяющие поверхностное натяжение, вязкость и плотность жидкости, от которых, в свою очередь, зависит распределение по размерам частиц аэрозоля, генерируемых распылителями, а значит эффективность работы распылительной системы в целом. При анализе твердых проб влияния состава образцов на процессы образования аэрозолей более разнообразны, поэтому градуировку аппаратуры проводят по образцам сравнения, идентичным анализируемым объектам.

Важным достоинством ИСП как источника возбуждения является высокая простанственно-временная стабильность условий возбуждения, обеспеченная совершенством систем как электрического, так и газового питания плазмы. Поэтому при анализе жидких проб достигается хорошая повторяемость результатов, так что относительное стандартное отклонение при использовании в качестве аналитического сигнала абсолютной интенсивности спектральных линий не превышает 2-5%.