Экзамен / Gravimetria

Гравиметрический (весовой) анализ – это классический метод количественного химического анализа, основанный на измерении массы продукта превращения определяемого компонента в ходе аналитической химической реакции. Можно разделить на три группы: методы выделения, отгонки и осаждения. Методы выделения. Определяемый компонент в ходе химической реакции количественно выделяют в свободном состоянии и взвешивают на аналитических весах. Методы отгонки. В методах отгонки определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения.

Методы осаждения. Имеют более широкое применение. В ходе гравиметрического анализа определяемый компонент количественно осаждают из раствора химическими способами в виде малорастворимого соединения (осаждаемая форма). Гравиметрический фактор представляет собой отношение молярных масс определяемого компонента и гравиметрической формы с учетом стехиометрических коэффициентов, уравнивающих число атомов определяемого компонента в числителе и знаменателе. ГМА применяют для определения очень многих металлов (катионов) и неметаллов (анионов), для установления состава минералов, сплавов, различных композиций и т.д Метод характеризуется высокой точностью (относительная погрешность определения не превышает 0,1-0,2%), отличается простотой выполнения и не требует специальных дорогостоящих приборов и оборудования. Метод не требует каких-либо стандартизаций или градуировок по стандартным образцам. Фактически, это абсолютный (безэталонный) метод анализа. Недостатком метода гравиметрического анализа является его неселективность – реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичными. Поэтому необходимо предварительное химическое разделение с целью выделения анализируемого компонента. Особенно трудно определять малые концентрации компонентов в пробах сложного химического состава.

Существенным недостатком гравиметрического метода является длительность анализа. Низкие производительность и экспрессность практически исключают применение гравиметрического анализа, например, для текущего технологического контроля производства и там, где быстрота выполнения анализа имеет решающее значение. Для успешного проведения анализа необходимо обеспечить выполнение ряда условий:

1.Определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно, его концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10^-6 М. Это значит, что осадок должен быть практически нерастворимым. Потери осадка вследствие растворимости при осаждении и промывке не должны превышать 0,1% от массы гравиметрической формы.

2.Осадок должен быстро и хорошо отделяться от маточного раствора (анализируемого раствора). Это значит, что кристаллические осадки желательно получить в виде достаточно крупных кристаллов, а аморфные осадки должны быть гидрофобными, т.е. слабо адсорбировать молекулы воды и формироваться в виде крупных агрегатов или хлопьев.

3.Осадок должен быть по возможности чистым и легко промываться. Oн не должен содержать (в пределах точности анализа) посторонних ионов элементов, не удаляющихся при последующем высушивании и прокаливании (С_{примесей} < 0,1 ÷ 0,01 %).

4.Состав осадка после высушивания или прокаливания должен соответствовать определенной химической формуле, т.е. гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением известного состава. Изменение в некоторых пределах условий осаждения не должны приводить к изменению состава получаемой гравиметрической формы. Гравиметрическая форма должна относиться к классу дальтонидов или бертоллидов (при определенных условиях получения).

5.Прокаленный или высушенный осадок (гравиметрическая форма) не должен существенно изменяться при хранении и, тем более, при проведении операции взвешивания. Он не должен реагировать с О₂ и СО₂ воздуха, заметно поглощать влагу и самопроизвольно разлагаться с измеримой скоростью.

Сверхрастворимость – это предельная концентрация, которая не может быть превышена даже при полном отсутствии центров кристаллизации (посторонних зародышей).Формирование зародышей (центров кристаллизации) – это начальная стадия образования осадка.

Критический зародыш – это мельчайшая частица с максимальным поверхностным натяжением, способная к самопроизвольному росту.Индукционный период – это интервал времени от момента смешивания анализируемого раствора с реагентом-осадителем в условиях превышения сверхрастворимости до момента появления зародышей. Стадия роста зародышевых образований в растворе приводит к образованию более крупных частиц и формированию осадка определенного гранулометрического состава (определенной дисперсности). Дисперсность осадка зависит от соотношения скоростей двух процессов: образования центров кристаллизации и роста центров кристаллизации. Скорость этих процессов существенно зависит от растворимости осадка, концентраций осаждаемого компонента и осадителя (степени пересыщения раствора), от скорости смешивания растворов реагирующих веществ, скорости диффузии ионов к поверхности частиц осадка, температуры и других факторов. Относительное пересыщение раствора. Очевидно, что при низком относительном пересыщении доминирует рост частиц (v₁  v₂), а при высоком – образование новых центров кристаллизации (v₁  v₂) . Чем больше относительное пересыщение, тем больше образуется зародышей, тем более мелкодисперсным и труднофильтруемым будет осадок. Для уменьшения относительного пересыщения раствора процесс осаждения рекомендуется проводить из разбавленных растворов для уменьшения С_о, а для увеличения рекомендуется нагреть раствор, а также ввести электролит (чаще всего соли аммония) или подкислить раствор.Гомогенное осаждение. Еще более эффективным приемом осаждения, позволяющим обеспечить равномерное поступление небольших количеств осадителя, является осаждение из гомогенных растворов, или метод возникающих реактивов. Осаждение из первоначального ненасыщенного гомогенного раствора осуществляется путем введения реагента, участие которого в химической реакции (как правило в реакции гидролиза) обеспечивает условия постепенного увеличения концентрации осадителя и достижения ПР: 1) за счет плавного уменьшения кислотности раствора (повышения рН); 2) за счет генерирования и постепенного выделения в раствор ионов осадителя. Кристаллические осадки, как правило, образуют соли с преимущественно ионным типом связи, обладающие сравнительно большой растворимостью, ионы которых в растворе сравнительно мало гидратированы. В процессе осаждения прибавление каждой порции осадителя не вызывает тотчас образования новых центров кристаллизации. Вещество некоторое время остается в пересыщенном растворе (метастабильное состояние). При постепенном введении осадителя происходит рост выделившихся ранее кристаллических центров. В результате образуется осадок, состоящий из относительно небольшого количества крупных кристаллов. Для таких осадков в меньшей степени проявляется адсорбционный механизм захвата примесей по сравнению аморфными осадками, они сравнительно легко фильтруются и промываются. Аморфные (скрытокристаллические) осадки образуются при осаждении соединений с очень малой растворимостью (гидроксиды, сульфиды и др.), ионы которых в растворе сильно гидратированы. Прибавление каждой порции осадителя, даже очень малой, быстро вызывает образование новых центров кристаллизации. Скорость образования зародышей существенно превышает скорость их роста. Зародыши, имеющие коллоидный размер (10^-7  10^-5 см или 1  100 нм), соединяются в агрегаты (хлопья), состоящие из большого количества слабо связанных между собой малых частиц, т.е. происходит коагуляция коллоидного раствора. Аморфный осадок имеет очень развитую поверхность, особенно если осадок студенистый, желеобразный, что приводит к значительной сорбции примесных ионов поверхностным слоем. Осадки трудно фильтровать и промывать. Стадия созревания (старения) осадков. Для уменьшения загрязнения осадка адсорбированными примесями кристаллический осадок выдерживают в маточном растворе некоторое время. В процессе настаивания в осадке происходят необратимые структурные изменения, называемые старением (созреванием) осадка. В первую очередь это рекристаллизация первичных частиц, растворение мелких и рост крупных кристаллов. Факторы, повышающие растворимость осадка (подкисление маточного раствора, повышение температуры). В процессе перекристаллизации протекает также обменная адсорбция, сущность которой заключается в замене адсорбированных ионов, не удаляющихся при прокаливании осадка, на ионы, которые при прокаливании образуют газообразные продукты разложения (соли аммония, галогеноводороды, азотная кислота) и таким образом не вносят погрешности при взвешивании осадка. За счет совершенствования структуры кристаллов уменьшается суммарная поверхность, что способствует снижению адсорбции посторонних ионов. Таким образом, перекристаллизация способствует получению более чистой гравиметрической формы. Одним из процессов, протекающих при перекристаллизации в условиях повышенной растворимости осадка, является оствальдовское созревание – перенос вещества от мелких частиц к крупным. Растворимость очень мелких частиц осадка необычайно высока, поэтому мелкие частицы растворяются, а крупные растут за их счет. Оствальдовское созревание характерно для веществ с высоким поверхностным натяжением (BaSO₄, PbCrO₄). Перекристаллизация осадков, в которых частицы слабо связаны между собой, например AgCl, приводит к упрочению этих связей за счет оседания дополнительных ионов в местах их сцепления и за счет удаления слабо связанной воды. При этом устойчивость к пептизации повышается. Возникновение мостиков между частицами приводит к получению более плотного, хорошо фильтрующегося осадка. Уменьшение суммарной поверхности и создание условий для обменной адсорбции приводит к снижению загрязнения осадка. Частицы, формирующиеся в процессе роста зародышей, содержащие 10³-10⁹ атомов, достигающие размера 10^-7  10^-5 см, образуют коллоидную систему. Таким образом, процесс образования осадка обязательно включает стадию коллоидообразования. В соответствии с правилом Панета-Фаянса-Гана осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые образуют наименее растворимое или наименее диссоциированное соединение с одним из ионов осадка. В первую очередь на поверхности частицы осадка адсорбируются ионы, входящие в состав осадка и имеющиеся в растворе в избытке. При прочих равных условиях адсорбция иона увеличивается с увеличением его заряда. Эти ионы называют потенциалопределяющими ионами. Они образуют первичный адсорбционный слой, связанный с осадком довольно прочно. Под действием электростатических сил к первичному адсорбированному слою притягиваются ионы противоположного заряда, образующие слой противоионов. Противоионы не могут приблизиться к поверхности ближе, чем на определенное предельное расстояние , которое зависит от радиуса ионов. За расстоянием  от поверхности частицы осадка плотный слой противоинов переходит в диффузный слой. Очевидно, что для коагуляции следует увеличивать концентрацию электролита, называемого коагулянтом, и заряд ионов, входящих в его состав, либо использовать электролиты, ионы которого способны взаимодействовать с адсорбированными ионами Загрязнение осадков. Образующийся осадок всегда увлекает с собой в твердую фазу примеси из раствора, что обусловлено процессами совместного осаждения, соосаждения и последующего осаждения.. При совместном осаждении одновременно превышается произведение растворимости осаждаемого соединения и соединений примесных компонентов.Адсорбция – осаждение примесей на поверхности частиц (поверхностная сорбцияПричиной адсорбции является нескомпенсированность заряда ионов на поверхности твердой фазы. Очевидно, что адсорбция – основной источник загрязнения мелкодисперсных осадков, имеющих чрезвычайно развитую поверхность. Окклюзия – захват примесей из раствора внутрь осадка вследствие неравновесных адсорбционных процессов на поверхности растущих кристаллов и укрупняющихся частиц аморфного осадка. Чаще всего наблюдается в дефектных местах кристаллической решетки и характеризуется неравномерным распределением примесей по объему осадка. Удалению окклюдированных примесей способствует процесс рекристаллизации осадка при старении, а также процесс переосаждения. Величина окклюзии обычно возрастает с повышением скорости образования осадка. Кристаллы, полученные быстрым смешиванием относительно концентрированных растворов, обычно характеризуются меньшей степенью чистоты. Последующее осаждение – осаждение элементов-примесей на готовом сформировавшемся осадке при его длительном контакте с маточным раствором. Например, на осадке CaC₂O₄ может осаждаться MgC₂O₄. Причина заключается в адсорбции оксалат-ионов осадком и достижении пересыщения поверхностного слоя, достаточном для осаждения оксалата магния. Для предупреждения последующего осаждения необходимо предварительное разделение элементов. Факторы, влияющие на растворимость осадка .1.Одноименный ион 2.Введение в раствор электролита, содержащего одноименные с осадком ионы, не образующие с ним растворимые комплексные соединения, понижает растворимость осадка, т.е. увеличивает полноту осаждения вещества. 3.Влияние ионной силы раствора. Солевой эффект. 4.С увеличением концентрации реагентов возрастает сила электростатического взаимодействия между ионами. В результате кинетическая энергия движения уменьшается, т.е. уменьшается активность ионов.

,

Коэффициент активности f_i характеризует отклонение свойств иона в реальном растворе от его свойств в идеальном растворе, возникающее вследствие электростатического взаимодействия с окружающими ионами.

Коэффициент активности зависит от заряда иона, параметров ионной атмосферы (ее размеров и плотности), которые определяют ионную силу раствора  (или I). Ионную силу рассчитывают по формуле:

,

Коэффициент активности индивидуальных ионов можно оценить по приближенным формулам Дебая-Хюккеля:

, (для   0,01);

, (для  = 0,01  0,1),

K_s^o = ПР = = _Mⁿ[M]ⁿ·_A^m[A]^m = _Mⁿ_A^mK_s = _Mⁿ _A^mnⁿm^mS^(m+n).

При введении большого избытка реагента-осадителя или постороннего (индифферентного) электролита (кислоты, основания, соли) возрастает ионная сила раствора и уменьшаются коэффициенты активности (до определенного предела), что приводит к увеличению растворимости осадка (принцип постоянства ПР. Это явление называется солевым эффектом. Количественно «солевой эффект» можно оценить как отношение S/S_o , которое показывает, во сколько раз увеличивается растворимость осадка под влиянием ионной силы раствора.

Влияние ионной силы на растворимость осадка тем больше, чем больше заряд ионов, образующих осадок. Влияние Рн Если осаждаемое соединение является солью слабой кислоты или слабого основания, то на растворимость осадка существенно влияет концентрация ионов водорода или гидроксила (т.е. сильная кислота или сильное основание). При соответствующих условиях может наблюдаться полное растворение осадка. Смещение равновесия в реакции гидролиза. Чем меньше рН раствора (т.е. чем больше Н⁺) и чем меньше К_НА, тем меньше относительная доля анионов соли X(А^-) в растворе и тем больше растворимость осадка S. Гидролиз и смещение равновесие, ведущее к растворению Осадители. Выделяемый осадок не должен адсорбировать примесные ионы, должен хорошо отделяться от маточного раствора и легко промываться, полученная из него гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением известного состава. При анализе многокомпонентных смесей (без предварительного разделения) необходимо выбирать реагент-осадитель так, чтобы иметь возможность осадить определяемый ион и не осаждать другие (мешающие) ионы. Если реагентом-осадителем является слабая кислота или соль слабой кислоты, то концентрация собственно иона-осадителя, т.е. аниона слабой кислоты, очень сильно зависит от кислотности раствора. Общая концентрация рагента-осадителя и концентрация ионов водорода должна поддерживаться на таком уровне, при котором концентрация иона-осадителя будет достаточной для количественного осаждения определяемого иона Большого избытка осадителя следует избегать:1.возможно совместное осаждение посторонних ионов;2.возрастает ионная сила раствора и, следовательно, повышается растворимость осадка;3.возможно образование комплексных ионов;4.возможна пептизация осадка, т.е. образование заряженных коллоидных частиц, образующих устойчивую взвесь – золь. Фильтрование (фильтрация) – отделение осадка от маточного раствора с помощью фильтров (бумажных, стеклянных, керамических). Фильтры имеют различную пористость. Декантация – сливание части жидкости над осадком. Операцию проводят осторожно, избегая взмучивания осадка.. Промывание (промывка) – операция, необходимая для удаления маточного раствора, захваченного осадком, и замещения адсорбированных ионов на ионы, легко удаляющиеся в дальнейшем при высушивании или прокаливании осадка. Выбор жидкости пептизации наблюдается, как правило, в случае промывания водой аморфных осадков, например, гидроксидов, сульфидов, хлорида серебра и др. Промывание водой приводит к удалению коагулирующего электролита, восстанавливаются условия устойчивого существования коллоида и частицы осадка переходят в состояние коллоидного раствора. Чтобы уменьшить потери при промывании осадка за счет растворимости, в промывную жидкость вводят электролит, имеющий общий ион с осадком. По правилу ПР присутствие в растворе общего иона смещает равновесие реакции в строну понижения растворимости. При промывании осадка раствором электролита создаются условия для удаления адсорбированных осадком примесей. Вследствие ионного обмена на поверхности осадка адсорбированные примеси замещаются ионами электролита и переходят в раствор; поглощенный из промывной жидкости электролит будет улетучиваться при последующем прокаливании. В качестве промывной жидкости иногда применяют насыщенный раствор соединения, выделенного в осадок. Разделение элементов методом осаждения Количественные разделения методом осаждения основаны на различной растворимости соединений с одинаковым анионом или катионом, на отношении получаемых соединений к изменениям рН раствора и на способности ряда соединений образовывать комплексные соединения. Количественные разделения могут быть осуществлены в двух вариантах – осаждение только определяемого компонента либо осаждение мешающих компонентов Осаждение гидроксидов Чем больше заряд иона металла и чем меньше его радиус, тем прочнее связь М-ОН и тем меньше растворимость соответствующего гидроксида. Разделение элементов методом осаждения гидроксидов основано на очень большой разнице в растворимости гидроксидов различных элементов. Чем меньше растворимость гидроксида, тем в более кислой области рН возможно его количественное осаждение. Создавая разные значения рН раствора, можно осаждать гидроксиды разных металлов, добиваясь их количественного разделения. Этот прием получил название осаждения при контролируемом значении рН. Необходимое значение рН поддерживают с помощью буферных растворов. При выборе буферного раствора необходимо учитывать возможность взаимодействия компонентов анализируемой смеси с компонентами буферного раствора. При проведении операции осаждения гидроксидов металлов нельзя пользоваться концентрированными или сильными основаниями (щелочами) (гидроксокомплексы, все дела). Как правило, в качестве осадителей применяют разбавленные растворы аммиака (NH₃Н₂O), слабые органические основания, соли слабых кислот – уксусной, угольной, бензойной. При этом предотвращается образование местных пересыщений, приводящих к загрязнению осадка (т.е. к плохому разделению веществ) и, что тоже важно, получаются лучше фильтрующиеся осадки (более плотные, крупнокристаллические).

Осаждение аммиаком. В присутствии солей аммония наблюдается смещение равновесия в сторону образования NH₃Н₂O, т.е. уменьшается концентрация ионов ОН^, уменьшается величина рН раствора. Метод применяется для отделения очень малорастворимых гидроксидов трех- и четырехвалентных металлов, а также катионов, образующих аммиачные комплексы. Растворы аммиака, как и другие основания, хорошо поглощают СО₂ из воздуха, образуя карбонат аммония. Следовательно, в растворах могут образовываться либо нерастворимые карбонаты Можно осадить совместным гидролизом Особенности гидроксидов:1.осадки аморфные, рыхлые, с большой поверхностью, объемные, плохо фильтруются и промываются; 2.очень сильно проявляется эффект соосаждения; 3.необходим процесс переосаждения или перекристаллизации; 4.возможны потери осадка за счет процесса комплексообразования (Be(OH₄)^2-) и пептизации осадка; 5.для перевод гидроксидов в гравиметрическую форму требуется высокая температура прокаливания.

Осаждение сульфидов Осаждение сульфидов – универсальный метод разделения элементов, основанный на большом различии в растворимости сульфидов различных элементов. Малая растворимость сульфидов многих металлов позволяет осаждать их из очень разбавленных растворов (когда другие осадители не применимы). Чем менее растворим сульфид металла (чем меньше ПР), тем в более кислой среде он осаждается. Таким образом, регулируя рН среды можно проводить разделение элементов. Сульфиды – соли слабой двухосновной кислоты H₂S, легко гидролизуются в растворе. Гидросульфиды в отличие от средних сульфидов как правило хорошо растворимы в воде. Константы ионизации сероводородной кислоты:Недостатки метода:1.сероводород H₂S – ядовит, работать можно только в вытяжном шкафу;2.максимальная концентрация сероводорода в насыщенном растворе ~ 0,1 М;3.сульфиды образуют коллоиды, их осаждение сопровождается процессами соосаждения, загрязнением осадков, трудной фильтрацией, пептизацией при промывании, и тогда частицы осадка проходят через фильтр;4.H₂S – восстановитель и при осаждении недопустимо присутствие даже сравнительно слабых окислителей (образуется сера).В целом этот метод нужно считать устаревшим, сейчас его используют редко (например, при анализе цветных сплавов). Осаждение фосфатов Чем больше рН раствора (более щелочная среда), тем сильнее сдвигается равновесие в сторону ионизации ортофосфорной кислоты и, следовательно, тем более вероятно осаждение средних ортофосфатов МеРО₄. Из ортофосфатов растворимыми являются только фосфаты щелочных металлов и аммония. 1.При рН ≥ 5 осаждаются средние фосфаты Mn²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺. Дигидрофосфат кальция Ca(H₂PO₄)₂ (суперфосфат), хорошо растворим. Многозарядные катионы металлов Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ образуют гидроксиды за счет совместного гидролиза ионов.2.В слабокислой среде (рН = 3–4) осаждаются фосфаты Bi, Pb, Cd, UO₂²⁺, менее растворимые, чем фосфаты первой группы.3.В очень кислых растворах осаждаются самые труднорастворимые фосфаты Th (IV), U (IV), Zr (IV), Ti (IV), Hf (IV) (когда фосфаты остальных элементов растворимы). Так, U(HPO₄)₂ осаждается при рН = 0,5–1,5 (при этом ион UO₂²⁺ в растворе). Цирконий и гафний образуют труднорастворимые гидро- и дигидроортофосфаты в смеси 10 % H₂SO₄ + H₃PO₄, что позволяет отделять эти элементы от многих других. Только эти элементы образуют осадки нерастворимых дигидроортофосфатов. В присутствии солей аммония в слабокислой среде рН ~ 6 возможно образование двойных фосфатов типа: M⁺²NH₄PO₄, которые являются малорастворимыми. Таким образом, реакции осаждения фосфатов в разных условиях можно использовать для отделения определяемых компонентов от сопутствующих и для определения их гравиметрическим методом. Мешающие элементы, образующие гидроксиды (Fe, Al, Cr), могут быть связаны в растворимые комплексные соединения, например с ЭДТА.