пособие_1_2022
.pdf
энантиомеры цис-2-бутил-1-циклопропанкарбоновой кислоты
энантиомеры транс-2-бутил-1-циклопропанкарбоновой кислоты
Геометрические изомеры имеют разные физические свойства (температуры плавления и кипения, растворимость и т. д.), спектральные характеристики и химические свойства. Такое различие в свойствах позволяет довольно легко установить их конфигурациюспомощью физическихи химических методов.
4.2.4. Конформационная изомерия
Конформационная изомерия обусловлена вращением отдельных фрагментов молекулы вокруг одинарных связей, поэтому ее также называют поворотной изомерией. В результате вращения молекула может принимать различные пространственные формы, называемые конформациями. Молекула этана вследствие вращения вокруг углерод-углеродной связи может принимать бесконечное множество конформаций, каждая из которых характеризуется определенным значением потенциальной энергии. Две крайние конфор-
мации называют заслоненной и заторможенной.
Для изображения конформаций на плоскости используют перспективные формулы и проекционные формулы Ньюмена:
заслоненная конформация этана |
заторможенная конформация этана |
В заслоненной конформации этана атомы водорода метильных групп, если смотреть вдоль углерод-углеродной связи, расположены друг за другом. В заторможенной – атомы водорода одной метильной группы максимально удалены от атомов водорода другой. Между заслоненной и заторможенной конформациями молекула в процессе вращения принимает множество скошенных конформаций. Поворот фрагментов молекулы вокруг одинарной связи характеризуется торсионным (двугранным) углом φ (рис. 4.9).
71
Рис. 4.9. Торсионный (двугранный) угол φ:
а – перспективная проекция; б – ньюменовская проекция
Рис. 4.10. Диаграмма потенциальной энергии конформаций этана
Изменение потенциальной энергии Е молекулы этана в зависимости от торсионного (двугранного) угла φ изображено на рис. 4.10.
Максимальную потенциальную энергию имеет заслоненная конформация. При переходе от заслоненной конформации к заторможенной энергия постепенно уменьшается и становится минимальной в заторможенной конформации. Поскольку эта конформация для молекулы энергетически наиболее выгодна, большую часть времени молекула находится в заторможенной конформации. При дальнейшем вращении энергия снова увеличивается и достигает максимума в следующей заслоненной конформации. В конечном итоге при обороте на 360° молекула трижды принимает заслоненную конформацию и трижды – заторможенную.
72
Энергетическая неравноценность различных конформаций объясняется существованием в молекуле так называемого торсионного напряжения (напряжения Питцера), которое обусловлено отталкиванием электронных облаков противостоящих связей. В заслоненной конформации противостоящие связи максимально сближены, поэтому взаимодействие между ними – наибольшее. По мере удаления противостоящих связей друг от друга торсионное напряжение уменьшается и становится минимальным в заторможенной конформации. Разность энергий заслоненной и заторможенной конформаций называют энергетическим барьером вращения. Для этана энергетический барьер невелик, он составляет ~12 кДж/моль и легко преодолевается молекулой при обычных температурах за счет энергии теплового движения.
При наличии у атомов, связанных одинарной связью, объемных заместителей (как в молекуле бутана) наряду с торсионным напряжением возникает вандерваальсово напряжение. Это напряжение обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, приблизительно равное сумме ихвандерваальсовыхрадиусов.
При вращении вокруг связи С-2–С-3 возможны 4 крайние конформации, из которых две – заторможенныеи две– заслоненные:
анти- |
гош- |
|
заторможенные конформации бутана |
заслоненные конформации бутана |
|
Заторможенную конформацию, в которой объемные заместители максимально удалены друг от друга (торсионный угол равен 180°), называют антиконформацией. Заторможенную конформацию с торсионным углом между объемными группами, равным 60°, называют гош-конформацией.
Из диаграммы (рис. 4.11) видно, что максимальную потенциальную энергию имеет заслоненная конформация (А), в которой метильные группы расположены друг напротив друга. Для этой конформации в потенциальную энергию вносит вклад, помимо торсионного напряжения, и вандерваальсово напряжение, обусловленное взаимодействием не связанных друг с другом метильных групп.
73
Рис. 4.11. Диаграмма потенциальной энергии конформаций бутана
По этой причине данная конформация обладает большей энергией, чем заслоненные конформации В и Д, содержащие в заслоненном положении метильную группу и атом водорода. Заторможенные конформации бутана также энергетически неодинаковы. Заторможенные гош-конформации Б и Е за счет метил-метильного взаимодействия обладают несколько большей потенциальной энергией, чем анти-конформация Г, где взаимодействие между объемными группами вообще отсутствует. Поэтому наиболее выгодной для молекулы бутана является анти-конформация.
Хотя вращение вокруг центральной углерод-углеродной связи в бутане связано с преодолением энергетического барьера ~25,5 кДж/моль, этот барьер не настолько велик, чтобы препятствовать взаимопревращению конформации при комнатной температуре. Однако в каждый момент времени большая часть молекул представленанаиболееэнергетически выгодной конформацией.
Так, бутан при 25 °С существует примерно на 70 % в форме анти- конформера и на 30 % – в форме гош-конформера. С понижением температуры уменьшается энергия теплового движения и, следовательно, повышается содержание более устойчивого конформера, а с повышением температуры, наоборот, увеличивается процентное содержание энергетически менее выгодных конформеров. Конформеры определяют свойства соединения.
74
В отличие от конфигурационных изомеров конформеры превращаются друг в друга без разрыва химических связей и не поддаются разделению. Они обнаруживаются только физико-химическими методами.
Следует отметить, что далеко не всегда заторможенная анти-конфор- мация обладает наибольшей устойчивостью. Для ряда органических соединений энергетически более выгодны заторможенные гош-конформации. Так, в молекуле этиленхлоргидрина ClСН2СН2ОН из-за образования внутримолеку-
лярной водородной связи между гидроксильной группой и атомом хлора более стабильной является заторможенная гош-конформация:
анти-конформация гош-конформация
Контрольные вопросы и упражнения по гл. 4
1.Что такое изомерия, структурные изомеры, стереоизомеры, конформационные изомеры, геометрические изомеры, оптические изомеры?
2.Определите вид изомерии у каждой пары приведенных соединений:
а |
ж |
б |
з |
в |
и |
г |
к |
75
д |
л |
е
3.Какие существуют способы изображения пространственного строения органических соединений? Определите, какие виды стереоформул были использованы в упражнении 2.
4.Объясните явление таутомерии. Напишите таутомерные формы для соединений г из упражнения 2.
5.Используя соединения е из упражнения 2, объясните, в чем отличие понятий «конформация» и «конфигурация».
6.Какие вещества называют оптически активными? Объясните, какие соединения в упражнении 2 оптически активны. Какая константа характеризует оптическую активность вещества и как она определяется?
7.Какими правилами руководствуются при построении проекций Фишера? Постройте проекционные формулы для соединений е и л, указанных в упражнении 2, и обозначьте их конфигурацию по D, L-системе.
8.Напишите проекционные формулы Фишера всех возможных стереоизомеров: 2-аминопропановой кислоты; 2-бром-3-хлорбутана; 3,4-дибромгек- сана. Отметьте среди них пары энантиомеров, диастереомеров, мезоформу,
D-, L-, эритро- н трео-изомеры.
9.Сформулируйте правила R, S-номенклатуры для обозначения конфигурации энантиомеров. Назовите по R, S-системе соединения е в упражнении 2.
10.Среди приведенных соединений укажите хиральные и прохиральные молекулы: а) СН3СН2СН=СН2; б) СН3СН2С1; в) СН3СCl2СН3; г) СН3СНСlСН3;
д) СН3СCH(OH)CH2CH3.
11. Обозначьте конфигурацию геометрических изoмepoв, имеющихся в упражнении 1, по цис-, транс- и Е, Z-системам. Для каких геометрических изомеров применима цис-, транс-, а для каких – Е, Z-система обозначения конфигураций?
76
12.С помощью соответствующих формул изобразите заторможенную и заслоненную конформации молекулы хлорэтана. Какому положению на энергетической кривой соответствуют эти конформации? Какая из конформаций наиболеевыгоднаэнергетическиипочему?
13.Какие виды взаимодействий в молекуле влияют на устойчивость конформаций? Приведите примеры конформеров.
77
5. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Для оценки кислотности и основности органических соединений в современной органической химии используют две теории – протонную (протолитическую) теорию Бренстеда и электронную теорию Льюиса.
5.1. Кислотность и основность по протонной теории Бренстеда
Согласно протонной теории Бренстеда кислотой называют любое вещество, способное отдавать протон (донор протона), а основанием – любое вещество, способное присоединять протон (акцептор протона). Для взаимодействия с протоном основание должно иметь неподеленную пару электронов или π-молекулярную орбиталь.
Кислотность и основность являются относительными свойствами вещества. Кислотный характер может проявляться только в присутствии основания, а осно́вный характер – только в присутствии кислоты. В целом кислот- но-осно́вный процесс состоит в переносе протона от кислоты к основанию:
кислота основание сопряженное сопряженная основание кислота
Кислота А–Н, отдав протон, превращается в основание А–, которое называют сопряженным основанием данной кислоты. Основание В, присоединив протон, становится сопряженной кислотой В+–Н. Кислота А–Н и основание А–, а также основание В и кислота В+–Н являются сопряженными кислотно-основными парами.
Многие органические соединения одновременно обладают свойствами и основания, и кислоты. Такие вещества называют амфотерными.
Мерой силы кислоты А–Н является константа кислотности Kа (нижний индекс a от англ. acid – кислота), которая обычно определяется по отношению к стандартному основанию – воде:
В сильно разбавленном растворе Kа рассчитывают по формуле
Ka A– H3O+ . A –H
78
Чем больше значение Kа, тем сильнее кислота. Как правило, константы кислотности очень малы. Например, для уксусной кислоты при 25 °С Kа = 1,76 · 10–5. Оперировать такими малыми числами неудобно, поэтому на практикечаще пользуются величинойрKа:
pKa –lg Ka .
Так, для уксусной кислоты рKа = 4,75. Чем меньше значение рKа, тем
сильнее кислота.
Подобно кислотам, силу оснований количественно выражают константой основности Kb (нижний индекс b от англ. base – основание). Константа основности основания В в воде определяется из условия равновесия:
Kb B+ –HB OH– .
Чем больше Kb, тем сильнее основание. Как и в случае кислот, силу оснований для удобства выражают величиной рKb:
pKb –lg Kb.
Чем меньше рKb, тем сильнее основание. Однако чаще всего силу основа-
ний оценивают константой кислотности сопряженной основанию кислоты В+–Н, обозначаемойкакрKВН+. ЧембольшезначениерKВН+, темсильнееоснование.
5.1.1. Типы органических кислот
Органические кислоты классифицируют в зависимости от природы кислотного центра, т. е. атома элемента, с которым связан атом водорода, обусловливающий кислотные свойства. По этому критерию выделяют:
–OH-кислоты(карбоновыекислоты, спирты, фенолы, водаидр.);
–SH-кислоты (тиолы, тиоловые кислоты и др.);
–NH-кислоты (амины, амиды кислот, имиды и др.);
–CH-кислоты (соединения, содержащие сильно полярные С–Н-связи). Известны также SiH-, PH-, AsH-кислоты.
Сила кислот определяется устойчивостью образующихся после отщеп-
ления протона сопряженных оснований (анионов). Чем устойчивее сопряженное основание, тем сильнее кислота. Устойчивость же аниона обусловлена степенью делокализации отрицательного заряда и зависит:
79
–от природы кислотного центра;
–от характера заместителя, связанного с кислотным центром;
–от природы растворителя.
При прочих равных условиях устойчивость анионов, а следовательно, и кислотность возрастают с увеличением электроотрицательности и поляризуемости атомов кислотного центра. Поскольку в пределах периода Периодической системы электроотрицательность атомов возрастает слева направо (поляризуемость не изменяется), то ОН-кислоты сильнее соответствующих NН-кислот, а те, в свою очередь, сильнее СН-кислот:
уксусная кислота |
ацетамид |
ацетон |
pKа = 4,7 |
pKа = 15,1 |
pKа = 20,0 |
В пределах группы периодической системы электроотрицательность атомов уменьшается сверху вниз, но увеличивается их объем, а следовательно, возрастает поляризуемость, т. е. возможность делокализации внешнего электронного облака. Это способствует повышению стабильности аниона и приводит к возрастанию кислотности, поэтому SН-кислоты обладают большей кислотностью, чем ОН-кислоты:
этанол pKа = 18,0 |
этантиол pKа = 10,5 |
Органические кислоты с одинаковыми радикалами в зависимости от природы кислотного центра можно расположить по возрастанию кислотности: СН-кислоты < NН-кислоты < ОН-кислоты < SН-кислоты.
В пределах отдельного типа кислот кислотность зависит от строения радикала, связанного с кислотным центром. Алкильные радикалы, благодаря +I-эф- фекту, увеличивают электронную плотность в кислотном центре и тем самым дестабилизируют анион, что приводит к уменьшению кислотности. Ароматические радикалы, наоборот, повышают устойчивость аниона за счет делокализацииотрицательногозарядаи способствуют увеличениюкислотных свойств:
метанол pKа = 16,0 |
фенол pKа = 9,9 |
80