пособие_1_2022

В некоторых случаях 2 структурных изомера могут находиться в состоянии динамического равновесия друг с другом. Такое явление называют таутомерией, а структурные изомеры – таутомерами:

4.2. Пространственная изомерия

Вещества, имеющие одинаковый состав и порядок связывания атомов в молекуле, но отличающиеся друг от друга их расположением в пространстве,

называют пространственными изомерами, или стереоизомерами.

Для характеристики пространственных различий в стереоизомерии используют понятия «конфигурация» и «конформация».

Конфигурацией называют то или иное относительное расположение атомов молекулы в пространстве.

Конформацией называют различное пространственное расположение атомов или атомных групп в молекулах определенной конфигурации, обусловленное вращением вокруг σ-связей. Понятие «конформация» отражает более тонкие особенности пространственного строения молекул.

Органические соединения, отличающиеся друг от друга только конфигурацией молекул (без учета возможных конформаций), называют конфигу-

рационными изомерами. Различают оптические и геометрические конфигу-

рационные изомеры.

Стереоизомеры, имеющие различное пространственное расположение атомов или атомных групп, обусловленное вращением вокруг простой угле- род-углеродной связи, называют конформационными изомерами.

4.2.1. Способы изображения пространственного строения молекул

Для изображения пространственного строения молекул, их конфигурации или конформации используют молекулярные модели и стереоформулы.

Молекулярные модели – это наглядное изображение молекул органических и неорганических соединений, позволяющее судить о взаимном расположении атомов, входящих в состав молекулы.

Наиболее часто используют 3 основных типа молекулярных моделей

(рис. 4.2):

52

–шаростержневые модели (модели Кекуле–Вант–Гоффа);

–скелетные модели (модели Драйдинга);

–полусферическиемодели(моделиСтюарта–Бриглеба).

а– шаростержневые; б – скелетные; в – полусферические

Вшаростержневых моделях молекул атомы представлены разноцветными шарами, а химические связи – стержнями (рис. 4.2, а). Шары связаны друг с другом стержнями с учетом взаимного расположения атомов в пространстве. Шаростержневые модели удобны для рассмотрения валентных углов и вращения вокруг простых связей, однако они не отражают относительных размеров атомов и межатомных расстояний в молекуле.

Скелетные модели, в отличие от шаростержневых, ограничиваются изображением лишь скелета молекулы, т. е. химических связей между атомами (рис. 4.2, б), причем межатомные расстояния в этих моделях пропорциональныистинным(вмасштабе0,1 нм= 2,5 см).

Полусферические модели изображают реальные молекулы с учетом пространственного расположения атомов, межатомных расстояний и размеров атомов (рис. 4.2, в). В таких моделях атомы представлены разноцветными, частично срезанными шарами, радиус которых пропорционален вандерваальсову радиусу (половине расстояния между двумя несвязанными атомами при их максимальном приближении), а расстояние от центра шарика до поверхности среза – ковалентному радиусу (половине длины ковалентной связи между одинаковыми атомами).

53

Атом углерода в sp3-гибридизации изображают в виде шара с четырьмя, в sр2 – с тремя, в sр – с двумя срезами, атом водорода представляют шаром с одним срезом и т. д. При сборке моделей шары соединяются между собой по плоскостям срезов. Несмотря на то, что полусферические модели наиболее удачно отражают реальные молекулы, они не пригодны для рассмотрения валентных углов между атомами и вращения вокруг простых связей.

Стереоформулы. Для изображения пространственного строения молекулы на плоскости чаще всего используют стереохимические и перспективные формулы, а также проекционные формулы Ньюмена и проекционные формулы Фишера.

В стереохимических формулах химические связи, расположенные в плоскости чертежа, изображают обычной чертой; связи, находящиеся над плоскостью, – жирным клином или жирной чертой, а связи, расположенные под плоскостью, – штриховым клином или пунктирной линией:

этан

Перспективные формулы описывают пространственное строение на плоскости при рассмотрении молекулы вдоль одной из углерод-углеродных связей. По внешнему виду они напоминают лесопильные ко́злы:

Проекционные формулы Ньюмена. При их построении молекулу рассматривают в направлении одной связи С–С таким образом, чтобы атомы, образующие данную связь, заслоняли друг друга. Из выбранной пары ближний к наблюдателю атом углерода изображают точкой, а дальний – окружностью. Химические связи ближнего атома углерода с другими атомами представляют линиями, берущиминачалоотточкивцентрекруга, адальнего– отокружности:

54

сти является асимметрия его молекул. Поскольку молекула – это трехмерное образование, ее строение можно рассматривать с точки зрения симметрии геометрических фигур, основными элементами которой являются плоскость, центр и ось симметрии.

Плоскостью симметрии называют воображаемую плоскость, которая проходит через молекулу, разделяя ее на две зеркально равные части

(рис. 4.4, а).

Центром симметрии называют воображаемую точку внутри молекулы, равноудаленную от одинаковых атомов, расположенных на прямой, проходящей через эту точку (рис. 4.4, б).

Осью симметрии называют проходящую через молекулу воображаемую ось, при повороте вокруг которой на угол 360°/n (n = 2, 3, 4 и т. д.) молекула совмещается со своим исходным положением.

Число n определяет порядок оси симметрии. Если n = 2, 3, …, то ось симметрии называют соответственно осью 2-го, 3-го и т. д. порядка. Например, молекула хлороформа (рис. 4.4, в) совмещается со своим исходным положением при каждом повороте вокруг связи С–Н на угол 360°/3 = 120°. Следовательно, проходящая через молекулу вдоль связи С–Н ось называется осью симметрии 3-го порядка.

Рис. 4.4. Элементы симметрии органических молекул:

а – дихлорметана; б – 1,3-дифтор-2,4-дихлорциклобутана; в – хлороформа

Хиральность. Различные объекты, в том числе и молекулы, не имеющие плоскости, центра и оси симметрии, обладают свойством не совмещаться со своим зеркальным изображением. Это свойство называют хиральностью (от греч. χειρ – рука), а молекулы, им обладающие, – хиральными.

57

Молекулы, имеющие хотя бы один элемент симметрии, всегда идентичны своему зеркальному изображению и называются ахиральными.

Хиральность молекулы можно легко установить построив модели молекулы и ее зеркального изображения с последующим их совмещением. Если модели не совмещаются – молекула хиральна, если совмещаются – ахиральна. Такой же вывод можно сделать и на основе стереохимических формул молекул по наличию или отсутствию элементов симметрии, чаще всего – плоскости симметрии:

Хиральные молекулы (плоскость симметрии отсутствует)

бромйодхлорметан 2-хлорбутан

Ахиральные молекулы (плоскость симметрии имеется)

хлороформ бромхлорметан

Хиральность молекул является обязательным условием проявления веществом оптической активности.

Соединения с одним асимметрическим атомом углерода. Одной из причин возникновения хиральности органических молекул является наличие в их структуре sр3-гибридизованного атома углерода, связанного с четырьмя разными заместителями. Такой атом углерода называют хиральным, или асимметрическим. Часто для него применяют более общее название – «хиральный центр». В структурных формулах асимметрический атом углерода принято обозначать звездочкой:

Соединения, содержащие один асимметрический атом углерода, существуют в виде двух изомеров, относящихся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отображению. Такие изомеры называются энантиомерами

(рис. 4.5).

58