пособие_1_2022

В сопряженных системах наблюдается сопряжение связей – дополнительное перекрывание π- или р-орбиталей заместителя с π-орбиталями связей углеродной цепи или ароматического кольца.

Сопряжение связей обусловливает образование единого делокализованного электронного облака.

Различают (рис. 3.1) π, π-сопряжение (перекрывание двух π-орбиталей) и р, π-сопряжение (перекрывание р-орбитали с π-орбиталью). Сопряжение возможно лишь в случае параллельности осей симметрии (компланарности) взаимодействующих орбиталей.

Рис. 3.1. Сопряженные системы 1,3-бутадиена, винилхлорида и аллильного аниона, радикала и катиона

42

Сопряжение для молекулы энергетически выгодно. Оно сопровождается уменьшением энергии системы и приводит к повышению термодинамической устойчивости молекулы.

Эффект сопряжения, или мезомерный эффект (М) – это процесс передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе π-связей. Смещение электронной плотности в сопряженных системах возможно лишь при включении в систему электронодонорных или электроноакцепторных заместителей.

Например, в молекуле бензола имеется сопряжение, но нет заместителей, поэтому мезомерный эффект отсутствует. Гидроксигруппа в молекуле фенола входит в сопряженную систему и проявляет мезомерный эффект, а в молекуле бензилового спирта эта группа изолирована от сопряженной системы двумя σ-связями и не проявляет мезомерного эффекта.

Мезомерный эффект обозначают буквой M, а смещение электронной плотности в сопряженной системе – изогнутой стрелкой. Начало стрелки указывает, какие именно электроны смещаются, а конец стрелки – связь (атом), к которой (к которому) направлено смещение. По направляющему действию заместителя в рамках мезомерного эффекта выделяют положительный (+М) и отрицательный (–М) мезомерные эффекты.

Положительный мезомерный эффект проявляют:

–заместители, подающие электроны в сопряженную систему;

–атомы, содержащие неподеленные пары электронов или несущие отрицательный заряд, а также группы атомов, имеющие на первом атоме неподеленные электронные парыили отрицательный заряд.

Отрицательный мезомерный эффект проявляют:

–заместители, смещающие на себя электронную плотность сопряженной системы;

–заместители, первый атом которых несет положительный заряд, а также группы атомов, в которых первый атом связан с более электроотрицательным атомом кратной связью.

Далее приведены некоторые заместители, расположенные в порядке уменьшения +М-эффекта или –М-эффекта.

43

Вряде случаев индуктивный и мезомерный эффекты заместителей совпадают по направлению. У заместителей, содержащих атомы с неподеленными парами электронов, индуктивный и мезомерный эффекты направлены противоположноикакбы«гасят» другдруга.

Поскольку электроны π-связи поляризуются легче, чем электроны σ-свя- зи, более выраженное влияние на поляризацию молекул оказывает мезомерный эффект, т. е. мезомерный эффект заместителя, как правило, больше его индуктивного эффекта. Исключение составляют лишь атомы галогенов (F, С1, Br, I), для которых в статическом (нереагирующем) состоянии молекулы +М-эффект меньше –І-эффекта, но в процессе реакции (динамическое состояние) и для них +М-эффект становится больше –І-эффекта.

Заместители, повышающие электронную плотность в молекуле, называют электронодонорными, а заместители, понижающие ее, – электроноакцепторными.

Врезультате совместного проявления индуктивного и мезомерного эффектов заместителя происходит альтернирование (чередование) поляризации

всопряженной системе по значению зарядов:

1-хлор-1,3-бутадиен

Так, в молекуле 1-хлор-1,3-бутадиена в результате –I-эффекта атома хлора, который больше, чем +М-эффект, все атомы углерода приобретают дробный положительный заряд. Но благодаря +М-эффекту атома хлора электронная плотность на атомах С-2 и С-4 увеличивается. И, несмотря на то что в итоге все атомы углерода несут дробный положительный заряд, в положениях С-2 и С-4 он меньше, чем в положениях С-1 и С-3, т. е. происходит чередование поляризации по значению заряда.

Аналогичное явление наблюдается в системах с замкнутой цепью сопряжения:

анилин

46

В молекуле анилина –І-эффект аминогруппы вызывает понижение электронной плотности на всех атомах углерода бензольного кольца. Однако, поскольку +М-эффект аминогруппы за счет неподеленной пары электронов атома азота больше –І-эффекта (что приводит в целом к повышению электронной плотности на углеродных атомах кольца, особенно в положениях 2, 4 и 6), происходит альтернирующая поляризация.

Обычно в молекулах с открытой цепью сопряжения указывают частичные заряды, сосредоточенные на концевых атомах сопряженной системы, а в замкнутых сопряженных системах – максимальные заряды на атомах:

Гиперконъюгация (сверхсопряжение) – это взаимодействие, возникаю-

щее в молекуле, в карбкатионе или в свободном радикале в результате перекрывания σ-орбиталей С–H-связей с соседними π- или p-орбиталями и приводящее к дополнительной стабилизации системы (σ, π- илиσ, р-сопряжения).

Сверхсопряжение характерно для соединений, в молекулах которых sp3- гибридизованный атом углерода, имеющий по крайней мере один атом водорода, расположен рядом с кратной связью, ароматической системой (σ, π-сопря- жение) или фрагментом молекулы с вакантной или частично заполненной р-орбиталью (σ, р-сопряжение).

Эффект гиперконъюгации обозначают символом Mh (индекс h от англ.

hyperconjugation – гиперконъюгация) и схематично изображают с помощью изогнутой стрелки.

С позиций квантовой механики гиперконъюгацию рассматривают как частичное перекрывание σ-орбиталей связей С–Н с π-орбиталью соседней кратной связи ароматической системы или р-орбиталью промежуточно активных частиц (карбкатионов, свободных радикалов) (рис. 3.2).

Эффективность перекрывания σ-орбитали связей С–Н с π- или р-орби- талью невысока, так как они не являются параллельными.

Эффект гиперконъюгации зависит от количества атомов водорода при α-атоме углерода и уменьшается в ряду СH3– > СH3CH2– > (СH3)2CH–.

47

2.Как изменяется электроотрицательность атомов углерода в зависимости от вида гибридизации? Укажите электроноакцепторные группы в следующих соединениях:

3.Изобразите распределение электронной плотности в молекулах приведенных соединений:

4.Что такое сопряженная система и сопряжение? В приведенных соединениях укажите сопряженную систему и виды сопряжения:

5.Какие атомы и атомные группы способны проявлять +М-эффект и

–М-эффект?

6.С помощью стрелок, используемых для обозначения индуктивного и мезомерного эффектов, покажите распределение электронной плотности в следующих молекулах;

7.Что такое резонансные структуры? Перечислите факторы, которые определяют относительную устойчивость резонансных структур. Приведите резонансные структуры для молекулы анилина.

8.Что такое энергия резонанса? От чего зависит ее значение?

49

4. ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Термин «изомерия» (от греч. isos – одинаковый, meros – часть) был введен в 1830 г. Этим термином обозначают явление существования соединений, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но различающихся порядкомсвязыванияатомоввмолекулеилирасположениематомоввпространствеи,

Рис. 4.1. Классификация видов изомерии органических соединений

как следствие, – свойствами. Такие соединения называются изомерами. Различают 2 основных вида изомерии – структурную (изомерия строения) и пространственную (стереоизомерия) (рис. 4.1).

4.1. Структурная изомерия (изомерия строения)

Структурные изомеры отличаются друг от друга последовательностью связывания атомов в молекуле, т. е. структурой. Структурную изомерию подразделяют на изомерию углеродной цепи, изомерию положения и изомерию функциональных групп.

Изомерия углеродной цепи обусловлена различной последовательностью связывания атомов, образующих углеродный скелет молекулы. Например, 2 изомера алкана состава С4Н10 можно представить следующим образом:

CH3 CH2 CH2 CH3

бутан изобутан, 2-метилпропан

Для органических соединений циклического строения изомерия цепи может бытьвызванаразмеромцикла илиразными способамисоединения циклов:

50