пособие_1_2022

Во многих органических соединениях σ-связи образуются преимущественно за счетперекрываниягибридизованных sp3-, sp2- иsp-орбиталей.

Второе валентное состояние атома углерода (sp2-гибридизация). Об-

разование π-связи. Состояние sp2-гибридизации – результат взаимодействия одной s- и двух р-орбиталей (рx – ру) (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Строение атома углерода в sp2-гибридизации

Образованные 3 эквивалентные sp2-гибридные орбитали находятся в одной плоскости под углом 120°, поэтому sp2-гибридизация называется тритональной. Негибридизованная рz-орбиталь расположена в плоскости, которая перпендикулярна плоскости расположения гибридных орбиталей. Условно доля s-облака в каждой из трех гибридных sр2-орбиталей равна 1/3. Такая гибридизация характерна для соединений с двойными связями, например для этилена (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Образование π-связи в молекуле этилена

31

Атомы углерода в этилене находятся в sp2-гибридизации. Перекрывание трех гибридных орбиталей каждого атома углерода дает σ-связи (4 связи С–Н и одну связь С–С). Кроме того, перекрывание двух негибридизованных p-орбиталей в плоскости, которая перпендикулярна плоскости σ-связи, называют π-перекрываннем, а образующуюся в результате связь – π-связью. Ее максимальная электронная плотность сконцентрирована в двух областях – выше и ниже оси, соединяющей центры атомов. Необходимо отметить, что π-связь менее прочна, чем σ-связь, и образуется только между атомами, которые находятся в sp- или sp2-гибридизации.

Третье валентное состояние атома углерода (sp-гибридизация) – ре-

зультат взаимодействия одной s- и одной p-орбитали (рx) (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Строение атома углерода в sр-гибридизации

Часто sp-гибридизацию называют еще линейной гибридизацией потому, что две sp-гибридные орбитали расположены под углом 180°. Остальные две негибридизованные орбитали (рy и рz) находятся в двух взаимно-перпендику- лярных плоскостях и расположены под прямым углом к sp-гибридным орбиталям. Доля s-облака в каждой из двух гибридных sp-орбиталей равна 1/2. Такой тип гибридизации характерен для соединений с тройной связью, например для ацетилена (рис. 2.9).

32

связи. Поскольку она зависит от структуры молекулы, то для характеристики энергии связи обычно используют средние значения энергии диссоциации. Энергию связи выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в килокалориях на моль (ккал/моль). Значение энергии связи служит мерой ее прочности.

Сравнение данных табл. 2.1 показывает, что с увеличением s-характера связи ее длина уменьшается, а прочность возрастает. Двойные связи короче и прочнее соответствующих одинарных, а тройные – короче и прочнее двойных. Но вместе с тем энергия двойной связи меньше удвоенной, а энергия тройной связи меньше утроенной энергии одинарной связи. Это означает, что σ-связь прочнее π-связи. Проанализировав элементы в пределах группы периодической системы (например, связь С–Наl), можно увидеть, что при движении сверху вниз длина связи увеличивается, а прочность – уменьшается.

Полярность связи обусловлена неравномерностью распределения ее электронной плотности из-за различной электроотрицательности атомов.

Электроотрицательность – это способность атома притягивать электроны. Она зависит от эффективного заряда ядра атома и вида гибридизации атомных орбиталей. Наиболее известна шкала электроотрицательности, составленная американским химиком Лайнусом Карлом Полингом (табл. 2.2).

В соответствии с данными табл. 2.2 электроотрицательность атома углерода возрастает при переходе от sp3- к sp-состоянию, что объясняется увеличением s-характера орбиталей.

34

Полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью, а также между теми атомами с одинаковой электроотрицательностью, которые связаны с атомами, имеющими другую электроотрицательность:

хлорметан хлорэтан

В молекуле хлорэтана атом хлора поляризует не только связь С–Сl, но и связь С–С. Количественно полярность связи выражается значением дипольного момента, который обозначают буквой μ.

Дипольный момент равен произведению расстояния между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов на их значение. Обычно дипольный момент молекул выражают в дебаях (D). В единицах СИ его выражают в аттокулон-нанометрах (аК · нм): 1D = 3,33564 · 10–3 аК · нм. Дипольный момент – векторная величина. Для большинства ковалентных связей дипольные моменты составляют 0…3D, сильно полярные связи имеют дипольные моменты 4…7D, ионные – свыше 10D. Молекулу, состоящую из трех и более атомов, рассматривают как систему нескольких диполей. Измерить дипольный момент каждой отдельной связи в такой молекуле невозможно. Можно измерить только суммарный дипольный момент молекулы (результирующий диполь), который представляет собой сумму векторов дипольных моментов отдельных связей. Зная дипольный момент молекулы и значение углов между направлениями связей, можно определить дипольные моменты отдельных связей разложением по правилу параллелограмма. Суммарный дипольный момент молекулы зависит не только от количества и природы полярных связей, но и от их взаимного расположения в пространстве. Например, молекула тетрахлорметана ССl4 содержит 4 связи С–Сl с дипольным моментом 1,46D каждая, а в целом соединение не имеет диполя (μ = 0), так как дипольные моменты отдельных связей взаимно компенсируются. Молекула же хлорметана СН3–Сl имеет дипольный момент 1,86D, обусловленный в основном полярностью связи С–Сl.

Наличие диполя существенно влияет на физические и химические свойства вещества. Температуры кипения полярных соединений выше, чем неполярных. Полярные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных.

35

Полярность химических связей определяет тип химического взаимодействия (тип реакции) и является количественной характеристикой реакционной способности вещества.

Поляризуемость связи – это способность электронов связи легко смещаться под влиянием внешних воздействий (электрическое поле, реагирующая частица и т. п.). Другими словами: поляризуемость – это способность электронного облака связи к поляризации под действием внешнего электрического поля или электрически заряженных частиц. В результате внешних воздействий электронное облако связи деформируется и полярность связи возрастает (увеличивается дипольный момент).

Следует различать понятия «поляризуемость связи» и «полярность связи»: полярность обусловлена различием электроотрицательности связанных атомов, а поляризуемость определяется степенью подвижности электронов связи. Иными словами: полярность обусловлена статикой, а поляризуемость

– динамикой. Поляризуемость не всегда согласуется с полярностью. Так, полярность связи С–Hal в ряду С–F > С–Сl > С–Вr > С–I уменьшается, а ее поляризуемость увеличивается.

При сравнении поляризуемости σ-связей и π-связей необходимо отметить, что π-связи поляризуются гораздо легче, чем σ-связи, поскольку π-электронная плотность находится дальше от атомных ядер. Как и полярность, поляризуемость влияет на реакционную способность веществ, но ее вклад значительно больше.

Направленность связи. Ковалентные связи имеют определенную направленность в пространстве. Электронные пары, образующие химические связи, стремятся занять такое пространственное положение относительно друг друга, чтобы силы электростатического отталкивания между ними были минимальными. Углы между направлениями связей в молекуле называют валентными углами. Значение валентного угла зависит от состояния гибридизации атомных орбиталей и природы атомов, образующих связи. Так, углы между связями С–Н в метане составляют 109° 28′, но только при условии, что атом углерода связан с четырьмя одинаковыми заместителями. В большинстве же случаев наблюдаются небольшие отклонения от угла правильного тетраэдра. Например, в молекуле 2-бромпропана валентный угол между связями С–С–Вr составляет 114,2°. Аналогично этому незначительное отклонение от валентных углов 120° и 180° наблюдается в соединениях с атомом углерода в sр2- и sр-гибридизациях.

36

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 2

1.Приведите электронные конфигурации элементов: С, О, N, S, Cl. Укажите, сколько валентных электронов имеет каждый из этих элементов? Объясните, почему углерод в органических соединениях имеет валентность, равную четырем?

2.Запишите приведенные ниже соединения в виде структур Льюиса, обозначив (где необходимо) неподеленные пары электронов: Br2; C2H8;

С2Н2; C3H6; СН2О; CH3NH2; СН3Сl.

3.Что такое гибридизация? Какие виды гибридизации возможны для атома углерода в органических молекулах? Приведите примеры и укажите форму

ипространственную направленность атомных орбиталей в каждом случае.

4.Определите вид гибридизации атомов в следующих соединениях:

5.Дайте определения основным типам химической связи.

6.Укажите, какие типы химической связи имеются в молекулах приведенных соединений:

CH2CH CH3

7.Дайте определения σ- и π-связям.

8.Укажите, какие связи в молекулах приведенных соединений относятся

кσ-, а какие – к π-типу. Укажите атомные орбитали, участвующие в образовании этих связей.

9.Диэтиловый эфир C2H5–O–C2H5 и н-бутиловый спирт С4H9OH имеют

одинаковую молекулярную массу. Объясните, почему температура кипения спирта (118 °С) значительно выше, чем эфира(35 °С)?

10. Что такое полярность связи и поляризуемость связи?

37

11. Объясните причину появления дробных или целых зарядов в соединениях, структурные формулы которых приведены ниже:

38

3.ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ

ВОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Согласно современным представлениям природа и механизм взаимного влиянияатомовопределяютсяхарактеромраспределенияэлектроннойплотности вмолекулеиполяризуемостьюковалентныхсвязей.

Выделяют 2 вида эффектов электронного смещения в органических соединениях: индуктивный эффект – смещение электронной плотности по цепи σ-связей и мезомерный эффект – смещение по системе π-связей.

3.1. Индуктивный эффект

При рассмотрении типов химических связей отмечалось, что между атомами с одинаковой электроотрицательностью пара электронов связи в равной мере принадлежит обоим участникам связи (неполярная ковалентная связь). Например, связи в молекулах метана и бутана – неполярные, электронная плотность в них распределена симметрично и молекула не имеет дипольного момента. Если же в молекуле бутана один атом водорода заместить атомом хлора, то электронная плотность ковалентной связи С–Сl сместится к более электроотрицательному атому хлора (полярная ковалентная связь):

Пара электронов σ-связи принадлежит как углероду, так и хлору, но смещена к хлору, поэтому хлор приобретает частично отрицательный заряд (δ–), а атом углерода связи С–Сl приобретает равный по значению частично положительный заряд (δ+).

Уменьшение электронной плотности на С1 приводит к тому, что последний, проявляя акцепторные свойства, смещает к себе электроны s-связи от соседнего атома углерода. Происходит поляризация связи С2–С1, и частичный положительный заряд возникает также на С2, что, в свою очередь, ведет к поляризации связи С2–C3 и возникновению частичного положительного заряда на С3 и т. д. При этом дробный положительный заряд на атомах углерода в цепи от С1 до С3 уменьшается: в ряду δ+ > δ'+ > δ″+ > δ‴+.

Поляризация одной связи «углерод–галоген» вызывает поляризацию молекулывцеломи, следовательно, появлениедипольногомомента.

39

Индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя вдольцепиσ-связей, обусловленнаяразличиемэлектроотрицательностейатомов.

Индуктивный эффект обозначается буквой I, а смещение электронной плотности изображают с помощью стрелки вдоль простой σ-связи, острие которой указывает на направление смещения.

Действие индуктивного эффекта наиболее сильно проявляется на двух ближайших σ-связях. Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости σ-связей затухает через 3–4 связи.

По направлению электронного влияния заместителей различают положительный (+I) и отрицательный (–I) индуктивные эффекты. В качестве стандарта для оценки индуктивного влияния заместителя принят индуктивный эффект атома водорода, который из-за небольшого дипольного момента связи С–Н принято считать равным нулю.

Заместители, притягивающие к себе электроны σ-связи в большей степени, чем атом водорода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (–І), а заместители, отталкивающие от себя электроны σ-связи сильнее, чем атом водорода, проявляют положительный индуктивный эффект (+І).

Под притяжением и отталкиванием понимают разницу в положении электронов связи, обусловленную различием электроотрицательностей атома водорода и атомов заместителей.

Заместители располагают в ряды в порядке уменьшения –І-эффекта или +І-эффекта по отношению к атому водорода:

–CR=O, –SR, –OH, –NH2, –C≡CR, –Ar, –CH=CR2 и др.

Отрицательный индуктивный эффект, как правило, увеличивается с ростом электроотрицательности атомов. Он сильнее выражен для заместителя с тройной связью, так как в его составе находится более электроотрицательный атом углерода в sр-гибридизации. В свою очередь атом углерода в sp3-гибри- дизации (как менее электроотрицательный) в составе заместителя проявляет +I-эффектпо отношению к атомам углерода в sp- и sр2-гибридизациях:

40