пособие_1_2022

2.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

ВОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Современная теория химической связи базируется на квантово-механи- ческих представлениях о строении молекулы. Ее основы заложили в 1916 г. В. Коссел (Германия) и Дж. Н. Льюис (США). Авторы электронной теории химической связи выдвинули идею о том, что химическая связь – это результат взаимодействия внешних электронных оболочек атомов. Согласно электронной теории химической связи каждый атом, образуя химическую связь, стремится дополнить внешнюю электронную оболочку до конфигурации, присущей инертным газам. При этом он принимает участие в образовании общей электронной пары, т. е. отдает или принимает электроны. Принцип заполнения валентных оболочек до конфигурации инертных газов называют октетным правилом.

2.1. Типы химических связей

Согласно принятой в настоящее время классификации существует несколько основных типов химической связи: ионная, ковалентная, водородная, металлическая и др. По способу образования химической связи особенно вы-

деляют 2 ее основных вида: ионную связь и ковалентную связь.

Ионная связь образуется между атомами, значительно отличающимися по электроотрицательности. Электронная конфигурация инертного газа достигается в данном случае переносом электрона к более электроотрицательному атому. Ионная связь характерна для неорганических соединений. В качестве примера рассмотрим, как реализуется такая связь в хлориде натрия:

Хлор обладает большей, чем у натрия, электроотрицательностью, т. е. бо́льшим сродством к электрону. Вследствие этого электрон переходит с внешней оболочки натрия на внешнюю оболочку хлора, при этом образуются положительно и отрицательно заряженные ионы, между которыми действуют силы электростатического притяжения. Ион натрия приобретает электронную конфигурацию неона, а ион хлора – конфигурацию аргона.

Соединения с ионной связью характеризуются относительно большим дипольным моментом, хорошей электропроводностью, высокими температурами плавления.

21

Ковалентная связь является основным типом связи в органических соединениях, характеризующихся увеличением электронной плотности между химически связанными атомами в молекуле по сравнению с электронной плотностью между свободными атомами.

Ковалентная связь возникает между атомами, имеющими одинаковые или близкие значения электроотрицательности. Для образования ковалентной связи между двумя атомами каждый атом предоставляет по одному электрону. В результате образуется общая пара электронов, которая в равной степени принадлежит обоим атомам. Ковалентная связь изображается черточкой между атомами. Классическим примером ковалентной связи является связь атомов углерода и водорода в молекуле метана:

Атом углерода содержит на внешнем электронном уровне 4 валентных электрона, и, чтобы доукомплектовать этот слой до октетной конфигурации, он образует 4 общие электронные пары с четырьмя атомами водорода.

В зависимости от электроотрицательности атомов ковалентая связь между ними может быть полярной или неполярной.

Если электроотрицательности атомов одинаковы, то общая электронная пара находится на одинаковом расстоянии от ядра каждого атома. Такая связь называется неполярной ковалентной связью:

При возникновении ковалентной связи между атомами с различной электроотрицательностью общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому. В этом случае образуется полярная ковалентная связь:

22

Стрелка в формуле указывает на полярность ковалентной связи. Греческой буквой δ обозначают частичные заряды на атомах: δ+ – пониженная, δ– – повышенная электронная плотность.

По количеству электронных пар, образующих ковалентную связь, различают ковалентные связи простые (с одной парой электронов) и кратные (с двумя или тремя парами):

Атомы некоторых элементов (кислорода, азота, серы, галогенов и др.) при формировании октетной оболочки расходуют не все внешние электроны. Такие электроныназываютнеподеленными, необобществленнымиилиn-электронами:

Донорно-акцепторная (координационная) связь – это разновидность ковалентной связи, отличающаяся способом образования системы атомов.

Донор – это атом, который имеет пару неподеленных электронов, а акцептором может быть любой атом (в том числе и протон), у которого не хватает до образования октета двух электронов.

Например, образование иона аммония протекает по донорно-акцептор- ному механизму. Ковалентная связь образуется за счет того, что атом азота (донор электронов) отдает неподеленную пару электронов на образование ковалентной связи протону (акцептору электронов):

В результате образования связи атом кислорода (акцептор) приобретает отрицательный заряд, а атом азота (донор) – положительный. Такой вид связи обозначают следующим образом:

23

Вновь образовавшаяся связь Н–N ничем не отличается от остальных связей Н–N, которые имелись у аммиака.

Семиполярная связь является частным случаем донорно-акцепторной связи. Она образуется между двумя атомами, один из которых имеет неподеленную пару электронов, а другой содержит на внешнем энергетическом уровне 6 электронов (секстет), т. е. имеет вакантную атомную орбиталь.

Рассмотрим образование семиполярной связи в молекуле оксида триметиламина:

Соединения с семиполярной связью не проводят электрический ток, несмотряна наличие наряду с ковалентнойсвязью еще и ионного взаимодействия.

Водородная связь образуется в результате электростатического взаимодействия между атомом водорода, несущим дробный положительный заряд, и неподеленной парой электронов другого атома. Такие атомы водорода называют активными. Водородную связь графически изображаюттремя точками:

Водородная связь бывает внутримолекулярной и межмолекулярной.

Примером соединений с внутримолекулярной водородной связью могут быть салициловый альдегид и о-хлорфенол:

Межмолекулярные водородные связи возникают между двумя или несколькими молекулами с образованием димеровили ассоциатов:

24

Согласно квантовой теории строения атома состояние электронов в атоме описывается четырьмя квантовыми числами: n, l, m, s. Первые 3 числа характеризуют атомную орбиталь: главное квантовое число n определяет энергетический уровень орбитали, побочное квантовое число l – геометрическую форму орбитали, магнитное квантовое число m – ориентацию различных атомных орбиталей в пространстве. Спиновое квантовое число s описывает вращение электрона вокруг собственной оси.

Из курса неорганической химии известны геометрические формы атомных s-, р- и d-орбиталей (рис. 2.1).

Pиc. 2.1. Геометрические формы s-, p- и d-орбиталей

Атомные s-орбитали имеют сферическую симметрию. Существуют 3 одинаковые по энергии атомные р-орбитали гантелеобразной формы, отличающиеся друг от друга ориентацией в пространстве: рх, pу и рz (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Ориентация атомных р-орбиталей по осям координат

Каждая р-орбиталь имеет узловую область, в которой вероятность нахождения электрона равна нулю. Существует 5 атомных d-орбиталей с более сложной геометрической формой.

Согласно принципу Паули на одной орбитали может находиться не более двух электронов, причем эти электроны должны иметь противоположные

спины (они обозначаются знаком ).

Заполнение атомных орбиталей электронами осуществляется в порядке возрастания энергии: 1s < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s < 3d и т. д.

Атомную орбиталь, не занятую электронами, называют вакантной (она условно обозначается знаком ).

26

Всоответствии с правилом Гунда заполнение орбиталей с одинаковой энергией (вырожденных орбиталей) происходит так, что вначале каждая орбиталь заполняется одним электроном (причем все эти электроны должны иметь параллельные спины), а затем происходит окончательное заполнение орбиталей электронами с антипараллельными спинами.

Для описания ковалентной связи с позиций квантовой механики используют метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Оба метода основаны на приближенном решении уравнения Шрёдингера применительно к молекуле.

Вметоде ВС (он основан на теории резонанса) ковалентная связь рассматривается как результат перекрывания атомных орбиталей, несущих по одному электрону с противоположными спинами. При этом атомные орбитали сохраняют свою индивидуальность, а пара электронов локализуется в пространстве между ядрами атомов. Применение метода ВС для описания молекулы сводится к составлению максимального количества резонансных структур и рассмотрению реальной молекулы как гибрида данных структур.

Резонансными, или граничными, называют структуры, отличающиеся только расположением электронов.

Например, молекулу водорода Н–Н можно представить как гибрид гра-

ничных структур Н+Н– Н–Н+ ( – обозначение резонанса). Теория резонанса применяется в основном для качественной оценки реакционной способности органических соединений.

В методе МО также исходят из допущения, что ковалентная связь образуется в результате перекрывания одноэлектронных АО. Однако, в отличие от метода ВС, атомные орбитали здесь не сохраняют свою индивидуальность: вместо них образуется такое же количество орбиталей нового типа, называемых молекулярными (МО). Из двух АО образуется две МО, из четырех АО – 4 МО, из шести АО – 6 МО и т. д. Молекулярные орбитали отличаются от атомных тем, что электронные облака окружают ядро уже не одного атома, а двух или нескольких.

Для образования МО необходимо, чтобы атомные орбитали имели соизмеримые энергии, одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле и достаточнуюдля перекрывания пространственную протяженность. На рис. 2.3 представленасхемаобразования ковалентной связи в молекуле водорода.

Как видно, перекрывание двух АО приводит к образованию двух МО. Ту из них, которая имеет более низкую энергию, чем исходные АО, называют свя-

27

зывающей МО, а другую, которая обладает более высокой энергией, чем образующая ее АО, называют разрыхляющей, или антисвязывающей МО. Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит аналогично заполнению атомных орбиталей, т. е. по принципу Паули и в соответствии с правилом Гунда. Вначале электроны занимают более низкие по энергии связывающие орбитали, что приводит к образованию химической связи между атомами. Молекулярная разрыхляющая орбиталь в основном состоянии остается вакантной. Ее заполнение электронами происходит при возбуждении молекулы, что ведет к разрыхлению связи и распаду молекулы на атомы. Таким образом, в рамках метода МО образование ковалентной связи представляется как переход двух электронов с атомныхорбиталейна связывающую молекулярнуюорбиталь.

Рис. 2.3. Схема образования ковалентной связи Н–Н

Наряду со связывающими и разрыхляющими МО существуют несвязывающие МО, на которых располагаются неподеленные пары электронов.

2.2.1. Гибридизация атомных орбиталей

Согласно квантово-механическим представлениям о химической связи количество образуемых атомом ковалентных связей определяется количеством одноэлектронных атомных орбиталей, т. е. количеством неспаренных электронов. Однако в действительности атомы элементов образуют больше ковалентных связей, чем содержат неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне. Например, атом углерода в основном состоянии имеет 2 неспаренных электрона (1s22s22p2), но при этом образует 4 ковалентные связи. Это можно объяснитьвозможностью перехода2s-электрона на 2p-подуровень(1s22s12p3):

28

Таким образом, на внешнем энергетическом уровне атома углерода находятся 4 неспаренных электрона: один s-электрон и три p-электрона. Поскольку химические связи образуются разными валентными электронами, то они должны были бы быть неравноценными. Например, в молекуле метана CH4 одна связь С–Н образована s-электроном, а 3 остальные – р-электронами. В действительности в молекуле метана все связи совершенно равноценны. Для объяснения этого факта в квантовой механике введено понятие о гибридизации атомных орбиталей. Термин «гибридизация» означает «взаимодействие, перекрывание, перемешивание». При взаимодействии одного s-электронного облака с тремя p-электронными облаками образуются 4 качественно новых гибридизованных электронных облака, или4 атомные орбитали:

1s + 3р = 4sp3.

Таким образом, при комбинировании нескольких различных по форме и близких по энергии АО образуется такое же количество одинаковых по форме и равных по энергии гибридизованных АО.

Гибридизованные орбитали по сравнению с негибридизованными более выгодны геометрически, так как позволяют увеличить плошадь перекрывания с орбиталями других атомов, что ведет к образованию более прочных связей. Результатом перекрывания большей доли гибридной орбитали с орбиталями других атомов является ковалентная связь.

Атом углерода характеризуется тремя видами гибридизации с участием s- и р-орбиталей, каждому из которых соответствует определенное валентное состояние атома.

Первое валентное состояние атома углерода (sp3-гибридизация). Об-

разование σ-связи. Состояние sp3-гибридизации – результат взаимодействия одной атомной s-орбитали и трех атомных р-орбиталей (рис. 2.4).

Четыре равноценные орбитали образуют угол 109° 28' и ориентированы в пространстве от центра правильного тетраэдра к его вершинам. Такое размещение связано со стремлением АО к максимальному удалению друг от друга за счет взаимного электростатического отталкивания. Расположение атомных орбиталей определяет состояние sp3-гибридизации как тетраэдрическое.

29