пособие_1_2022

Несмотря на то, что бензильные и аллильные радикалы более устойчивы, чем простые алкильные, все они обладают высокой реакционной способностью и существуют только как промежуточные частицы. Наряду с этим имеются и долгоживущие свободные радикалы: трифенилметил-радикал (С6Н5)3С• сохраняется в свободном состоянии в растворе при комнатной температуре длительное время.

Поскольку свободные радикалы имеют неспаренный электрон, они обладают магнитным моментом и являются парамагнитными частицами. Это свойство используют для их обнаружения. Метод, основанный на измерении магнитных свойств неспаренных электронов, называется методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Этот метод аналогичен методу ЯМР, только вместо ядерного спина в нем фиксируют спин электрона.

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 7

1.Назовите энергетические условия, необходимые дли протекания химических реакций. Дайте определения понятиям «энергия активации», «переходное состояние», «промежуточное соединение (интермедиат)», «лимитирующая стадия реакции».

2.Охарактеризуйте основные типы химических реакций; определите тип каждой из следующих реакций и обозначьте соответствующим символом; в ионныхреакцияхукажитенуклеофил иэлектрофил:

h

133

3.Как классифицируют механизмы органических реакций? Используя уравнения реакций, приведенных в упражнении 2, укажите, какие из них протекают по гомолитическому, а какие – по гетеролитическому механизму?

4.Дайте определения понятиям «карбкатион», «карбанион», «свободный радикал». Назовите частицы:

H+; OH–; CH3–CH2–; CH2=CH–CH2–; CH3–O–CH2+; C6H5–CH2+;

(C6H5)3C•; CH3–CH2–CH2•; CH3–C≡C–; (CH3)3C+; (CH3)2CH+

5. Рассмотрите электронное и пространственное строение следующих промежуточных активных частиц:

Назовите эти частицы.

6.Какие факторы определяют устойчивость карбкатионов? Расположите следующие карбкатионы в порядке увеличения их устойчивости: метил-, пропил-, втор-бутил-, бензил-; трет-пентил-, хлорметил-.

7.Перечислите структурные факторы, влияющие на устойчивость карбанионов. Приведите примеры наиболее и наименее устойчивых карбанионов.

8.От чего зависит степень делокализации неспаренного электрона в свободных радикалах? Объясните, какой радикал более устойчив (пропил-, аллилили трифенилметил-) и почему?

134

СОКРАЩЕНИЯ

IUPAC – систематическая номенклатура АО – атомная орбиталь ВС – валентная связь

ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография ГХ – газовая хроматография ЖМКО – жесткие и мягкие кислоты и основания ЖХ – жидкостная хроматография ИК – инфракрасный

КЗЭ – капиллярный зонный электрофорез КР – комбинационное рассеяние КЭ – капиллярный электрофорез

МВС – межмолекулярные водородные связи МО – молекулярная орбиталь

МЭКХ – мицеллярная электрокинетическая хроматография НФ – неподвижная фаза ПИД – пламенно-ионизационный детектор

ПМР – протонный магнитный резонанс ПФ – подвижная фаза ТСХ – тонкослойная хроматография УФ – ультрафиолетовый

ЭОП – электроосмотический поток ЯМР – ядерный магнитный резонанс

135

ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

π-связь (пи-связь) – ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

σ-связь (сигма-связь) – ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков вдоль линии, соединяющей ядра атомов.

Алифатические соединения – соединения, не содержащие ароматических связей.

Алициклические соединения – алифатические соединения, молекулы которых содержат один или несколько циклов.

Асимметричные валентные колебания – валентные колебания, при ко-

торых растяжение и сокращение связей происходят поочередно. Атакующий реагент – вещество, которое атакует субстрат в процессе

химической реакции.

Атомная орбиталь – область пространства, внутри которой вероятность нахождения электрона в атоме максимальна.

Ациклические соединения – органические соединения, в молекулах которых отсутствуют циклы и все атомы углерода соединены между собой в прямые или разветвленные (открытые) цепи.

Батохромный сдвиг (батохромный эффект) – смещение спектральной полосы в длинноволновую область под влиянием заместителей или изменений среды.

Бимолекулярный механизм реакции – механизм, в котором на лимитиру-

ющей стадии реакции участвуют две частицы.

Вакантная атомная орбиталь – атомная орбиталь, не занятая электронами.

Валентные колебания – колебания, которые происходят вдоль оси связи атомов.

Валентный угол – угол между направлениями связей в молекуле. Водородная связь – форма ассоциации между электроотрицательным

атомом и атомом водорода, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом.

Газовая хроматография – вид хроматографии, в которой подвижной фазой служит газ.

Геометрические изомеры – вещества, имеющие одинаковый состав и последовательность связывания атомов в молекулах, но разное расположение

136

заместителей в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.

Гетеролитический (ионный) механизм – механизм химической реакции,

в котором при разрыве связей в реагирующих молекулах оба электрона остаются на одном из образующихся фрагментов.

Гетерофункциональные соединения – органические соединения, содер-

жащие несколько различных функциональных групп.

Гетероциклические соединения (гетероциклы) – органические соедине-

ния, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов.

Гибридизация атомных орбиталей – взаимодействие (смешение) разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей одинаковой формы и энергии.

Гиперхромный эффект – увеличение интенсивности спектральной полосы под влиянием заместителей или изменений среды.

Гипохромный эффект – уменьшение интенсивности спектральной полосы под влиянием заместителей или изменений среды.

Гипсохромный сдвиг (гипсохромный эффект) – смещение спектральной полосы в коротковолновую область под влиянием заместителей или изменений среды.

Гомолитический (свободнорадикальный) механизм – механизм химиче-

ской реакции, в котором при разрыве связей в реагирующих молекулах у каждого из образующихся фрагментов остается по одному электрону.

Гомологи – члены одного гомологического ряда.

Гомологический ряд – ряд органических соединений с одинаковыми функциональными группами и однотипным строением; каждый представитель гомологического ряда отличается от предыдущего на постоянную еди-

ницу (–СН2–), которую называют гомологической разностью.

Деформационные колебания – колебания, обусловленные изменением валентных углов.

Диастереомеры – стереоизомеры, не являющиеся зеркальными отражениями друг друга.

Длина связи – расстояние между центрами связанных в молекуле атомов. Донорно-акцепторная связь – разновидность ковалентной связи, образованная за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и сво-

бодной орбитали другого атома (акцептора).

137

Жесткие кислоты – кислоты Льюиса, в которых атомы-акцепторы имеют малый объем и несут высокий положительный заряд, а следовательно, обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью.

Жесткие основания – основания Льюиса, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость.

Жидкостная хроматография – вид хроматографии, в которой подвижной фазой служит жидкость.

Закон Бугера–Ламберта–Бера – физический закон, определяющий ослабление параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде.

Заменительная номенклатура – вид систематической номенклатуры, которую применяют при наличии неуглеродных атомов (гетероатомов) в молекулярной цепи: корни латинских названий этих атомов с окончанием «а» (а-номенклатура) присоединяют к названиям всей структуры, которая получилась бы, если вместо гетероатомов был углерод.

Заместитель – любой атом или группа атомов, которые не входят в родоначальную структуру.

Заместительная номенклатура – вид систематической номенклатуры, в которой органические соединения рассматривают как производные простейших углеводородов, в молекуле которых один или несколько атомов водорода замещены на другие атомы или группы атомов, называемые заместителями.

Заслоненная конформация – конформация, в которой заместители как бы налагаются друг на друга или находятся друг относительно друга в наиболее близком положении.

Заторможенная конформация – конформация, в которой объемные заместители максимально удалены друг от друга.

Изомерия – явление, заключающееся в существовании соединений, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но различающихся порядком связывания атомов в молекуле или расположением атомов в пространстве и вследствие этого различающихся по физическим и химическим свойствам.

Изомерия положения – вид структурной изомерии, обусловленный разным положением функциональных групп, заместителей или кратных связей при одном и том же углеродном скелете молекулы.

Изомерия углеродной цепи – вид структурной изомерии, обусловленный различной последовательностью связывания атомов, образующих углеродный скелет молекулы.

138

Изомерия функциональных групп – вид структурной изомерии, обусловленный присутствием в изомерах одинакового состава различных по природе функциональных групп.

Индуктивный (индукционный) эффект – передача электронного влияния заместителя вдоль цепи σ-связей, которая возникает в силу различной электроотрицательности атомов.

Интермедиат – промежуточное вещество с коротким временем жизни, образующееся в ходе химической реакции и затем реагирующее далее до образования продуктов реакции.

Инфракрасная спектроскопия – метод молекулярной спектроскопии, основанный на свойстве веществ поглощать излучение инфракрасного диапазона электромагнитного спектра вследствие переходов между колебательными и вращательными уровнями молекул.

Ионная связь – химическая связь, которая осуществляется за счет электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов.

Капиллярный электрофорез – метод разделения и определения веществ, основанный на разделении компонентов сложной смеси в кварцевом капилляре под действием приложенного электрического поля.

Карбанион – органический анион, содержащий отрицательно заряженный атом углерода.

Карбкатион – органический катион, содержащий положительно заряженный атом углерода.

Карбоциклические соединения – органические соединения, содержащие циклы, состоящие только из атомов углерода.

Катарометр (детектор по теплопроводности) – универсальный детектор в газовой хроматографии, принцип работы которого основан на изменении температуры нагретых нитей (чувствительных элементов) в зависимости от теплопроводности окружающего газа, определяемой его составом.

Кислота Бренстеда – вещество, способное отдавать протон (донор протона).

Кислота Льюиса – любая частица (атом, молекула, катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.

Ковалентная неполярная связь – ковалентная связь, образованная атомами с одинаковой электроотрицательностью.

Ковалентная полярная связь – ковалентная связь, образованная атомами с различной электроотрицательностью.

139

Ковалентная связь – химическая связь между двумя атомами, возникающая при обобществлении электронов, принадлежавших этим атомам.

Конфигурационные изомеры – органические соединения, отличающиеся друг от друга только конфигурацией молекул.

Конфигурация – постоянная геометрия молекулы, которая является результатом пространственного расположения ее химических связей и атомов.

Конформационная изомерия – стереоизомерия, обусловленная вращением отдельных фрагментов молекулы вокруг одинарных связей.

Конформационные изомеры – стереоизомеры, имеющие различное пространственное расположение атомов или атомных групп, обусловленное вращением вокруг простой углерод-углеродной связи.

Конформация – различное пространственное расположение атомов или атомных групп в молекулах определенной конфигурации, обусловленное вращением вокруг σ-связей.

Лимитирующая стадия химической реакции – стадия реакции, переход-

ное состояние которой имеет наиболее высокую энергию активации и которая, следовательно, протекает с более низкой скоростью.

Масс-спектрометрия – метод исследования вещества, основанный на определении отношения массы к заряду ионов, образующихся при ионизации компонентов пробы.

Мезомерный эффект – смещение электронной плотности по цепи сопряженных π-связей.

Мезоформа – ахиральный, оптически неактивный член ряда стереоизомеров.

Метод электронного удара – метод ионизации (в масс-спектрометрии), основанный на бомбардировке пробы в газовой фазе пучком ускоренных электронов.

Механизм реакции – детальное описание процесса превращения реагентов в продукты, включающее в себя как можно более полное описание состава, строения, геометрии, энергии и других свойств интермедиатов, переходных состояний и продуктов.

Мицеллярная электрокинетическая хроматография – разновидность ка-

пиллярного электрофореза с использованием мицелл поверхностно-активных веществ в качестве псевдостационарной фазы.

Молекулярная (брутто-) формула – разновидность химической формулы, графически описывающая, какие атомы и в каком количестве входят в состав молекулы.

140