пособие_1_2022

Реакции, протекающие по ионному механизму, в зависимости от электронной природы атакующего реагента делят на нуклеофильные (они обозначаются символом N) и электрофильные (они обозначаются символом Е). В нуклеофильных реакциях атакующим реагентом является нуклеофил (Nu), в электрофильных – электрофил (Е).

Нуклеофильными (ищущими ядра) называют реагенты, которые отдают электронную пару при образовании химической связи с субстратом. К нуклеофильным реагентам относят анионы и нейтральные молекулы, содержащие атомы с неподеленными парами электронов или центры с повышенной электронной плотностью. Типичными нуклеофильными реагентами являются:

– ионы, несущие отрицательный заряд (анионы): OH–, CN–, RO–, NH2– , R–COO–, RS–, SH–, Cl–, Br–, I–, HSO3– , CNS– и др.;

–нейтральные молекулы, содержащие одну или несколько неподелен-

ных пар электронов: NH3, R–NH2, R2NH, R3N, H2O, R–OH, R–O–R и др.;

–молекулы, имеющие центры с повышенной электронной плотностью (алкены, алкадиены, алкины, арены):

, , , .

Нуклеофилы способны образовывать ковалентную связь с субстратом, атакуя в его молекуле центры с пониженной электронной плотностью.

Электрофильными (ищущими электроны) называют реагенты, принимающие электронную пару от субстрата при образовании с ним химической связи. К электрофильным реагентам относят катионы и нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь или центры с пониженной электронной плотностью. Типичными электрофильными реагентами являются:

ионы, несущие положительный заряд (катионы): протон (Н+), катионы металлов (Мn+), арилдиазоний-катион ( Ar–N+2 ), протонированный оксид серы (VI) ( HSO3+ ), нитроил-ион ( NO+2 ), нитрозил-катион (NO+) и др.;

нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь: SO3, кислоты Льюиса (АlСl3, FeВr3, SnCl4, ВF3 и др.);

молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью:

121

–галогенопроизводные углеводородов

–карбонилсодержащие соединения

и др.,

– галогены Cl2, Br2, I2.

Электрофильныереагенты способны образовывать ковалентную связь с субстратом, атакуявегомолекулецентрысповышеннойэлектроннойплотностью.

Электрофильные и нуклеофильные реакции, подобно реакциям окисления и восстановления, неразрывно связаны между собой, т. е. в зависимости от того, какое из реагирующих веществ принимается за атакующий реагент, а какое – за субстрат, одну и ту же реакцию можно назвать как электрофильной, так и нуклеофильной. Однако чаще всего субстратом считают вещество с более сложной структурой или вещество, молекулы которого предоставляют атом углерода для образования новой связи.

Перициклический (молекулярный) механизм характеризуется одновременным (согласованным) разрывом и образованием связей в реагирующих молекулах. Такие реакции протекают без образования ионов или радикалов, они сопровождаются синхронным перемещением электронов в субстрате и реагенте. Типичным примером реакции с перициклическим (молекулярным) механизмом является присоединение диенов к алкенам:

7.3. Типы органических реакций

Все множество органических реакций можно разделить на 5 основных типов:

–реакции присоединения;

–реакции замещения;

122

–реакции отщепления (элиминирования);

–реакции перегруппировки;

–реакции окисления и восстановления.

Реакции присоединения обозначают символом А или Ad (от англ. addition – присоединение):

Они характерны для соединений, имеющих кратные связи между атомами углерода, атомами углерода и кислорода, атомами углерода и азота, атомами азота и азота, а также для соединений, содержащих атомы с неподеленными электронными парами и вакантными орбиталями. Реакции присоединения могут происходить по четырем возможным механизмам:

–по механизму электрофильного присоединения (АE);

–по механизму нуклеофильного присоединения (АNu);

–по механизму радикального присоединения (AR);

–по механизму молекулярного (синхронного) присоединения.

Реакции замещения обозначают символом S (от англ. substitution – замещение):

Они характерны для всех классов органических соединений и могут протекать по следующим механизмам:

–по механизму электрофильного замещения (SE);

–по механизму нуклеофильного замещения (SNu);

–по механизму радикального замещения (SR).

Реакции отщепления (элиминирования) обозначают символом Е

(от англ. elimination – отщепление):

От органических соединений чаще всего отщепляются такие вещества, как вода, галогеноводороды, аммиак. Реакции отщепления характерны для галогенопроизводныхуглеводородов, спиртов, галогено-, гидрокси- и аминокислот.

Реакции перегруппировки обозначают символом R (от англ. rearrangment – перегруппировка):

123

Они основаны на переходе (миграции) отдельных атомов или групп атомов от одного фрагмента молекулы к другому. К ним весьма склонны непредельные соединения.

Реакции окисления и восстановления сопровождаются изменением степени окисления атома углерода, являющегося реакционным центром. Процессы окисления и восстановления неразрывно связаны между собой. Однако при классификации органических реакций окисление или восстановление рассматривается по отношению к органическому веществу.

По количеству молекул, принимающих участие в стадии, определяющей скорость реакции, различают мономолекулярные и бимолекулярные реакции (их обозначают цифровыми индексами «1» и «2» соответственно). В лимитирующей (самой медленной) стадии мономолекулярной реакции принимают участие молекулы одного реагента, в случае бимолекулярной реакции – молекулы двух реагентов.

7.4. Промежуточные активные частицы

Превращение исходных веществ в продукты реакции в большинстве случаев протекает по сложному механизму, включающему образование промежуточных активных частиц (интермедиатов). Обычно это короткоживущие частицы, которые быстро превращаются в более устойчивые молекулы. Однако некоторые интермедиаты обладают достаточно высокой стабильностью и могут быть выделены из реакционной среды в свободном состоянии. В качестве промежуточных активных частиц чаще всего встречаются карбкатио-

ны, карбанионы и свободные радикалы:

Карбкатионы и карбанионы образуются в результате гетеролитического разрыва связи С–X, где Х – атом водорода или другой заместитель:

124

Свободные радикалы образуются при гомолитическом разрыве связи:

свободный радикал

7.4.1. Карбкатионы

Карбкатионами (карбокатионами) называют органические катионы, содержащие положительно заряженный атом углерода.

Атом углерода, несущий положительный заряд, находится в карбкатионе в

Существует 2 основных способа образования карбкатионов:

–прямая ионизация соединений в сильно полярных средах;

–присоединение протона или другой электрофильной частицы к одному из атомов, связанных между собой кратной связью.

Прямая ионизация соединений в сильно полярных средах характерна для веществ, в которых атом углерода связан с заместителем сильно полярной ковалентной связью:

аллилхлорид аллил-катион

Процесс ионизации заметно активизируется в присутствии катализаторов, в частности, кислот Льюиса (AlCl3, FeBr3, ZnCl2 и др.) или протона:

125

Аналогично делокализуется заряд в карбкатионах, у которых положительно заряженный атом углерода сопряжен с π-электронной системой бензольного кольца. Возможность такой делокализации приводит к более сильному возрастанию устойчивости карбкатиона:

бензил-катион

Электроноакцепторные заместители, напротив, увеличивают электронный дефицит в катионном центре, дестабилизируя тем самым карбкатион. Так, хлорметил-катион +СH2Cl в результате –I-эффекта со стороны атома хлора ме-

нееустойчив, чемметил-катион+СН3.

Наряду со структурными особенностями большое влияние на стабильность карбкатионов оказывают внешние факторы, в частности, сольватация катионов молекулами растворителя. Чем в большей степени сольватирован катион, тем выше его устойчивость. При прочих равных условиях сольватационный эффект тем выше, чем меньше размер иона и чем менее делокализован в нем заряд. Сольватная оболочка в значительной степени экранирует заряд катиона и ослабляет взаимодействие катиона с другими ионами, препятствуя таким образом взаимной нейтрализации разноименно заряженных ионов. Сольватационная способность растворителя определяется значением диэлектрической проницаемости ε. Наибольшей сольватационной способностью обладают вода (ε = 80) и серная кислота (ε = 84).

Поскольку карбкатионы чаще всего являются короткоживущими промежуточными частицами, которые при небольшой энергии активации вступают в дальнейшие химические превращения, их обнаруживают в основном с помощью физических методов (ЯМР- и УФ-спектроскопии).

7.4.2. Карбанионы

Карбанионами называют органические анионы, содержащие отрицательно заряженный атом углерода, т. е. трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов.

Анионный центр в зависимости от структуры аниона может иметь тетраэдрическое или плоскостное строение.

127

Тетраэдрическое строение характерно для насыщенных карбанионов и карбанионов, в которых анионный центр не находится в сопряжении с π- электронами кратной связи. В таких карбанионах отрицательно заряженный атом углерода находится в sp3-гибридизации, а свободная электронная пара занимает sp3-гибридную орбиталь:

Карбанионы, в которых неподеленная пара электронов анионного центра находится в сопряжении с π-электронами кратной связи, имеют плоское строение. При этом отрицательно заряженный атом углерода находится в sp2-гиб- ридизации, а свободная электронная пара занимает атомную р-орбиталь:

Плоскую структуру имеют также карбанионы, в которых анионный центр содержит двойную или тройную связь. В таких карбанионах свободная электронная пара занимает sp2- или sp-гибридную орбиталь соответственно:

Названия карбанионов формируются добавлением к наименованию соответствующего радикала слова «анион»:

128

Существует 2 основных способа образования карбанионов:

– взаимодействие соединений с достаточно полярной связью С–Н с активными реагентами (щелочами, амидами щелочных металлов и др.):

– ионизация металлорганических соединений:

этилмагнийбромид этил-анион

Устойчивость карбанионов определяется возможностью делокализации отрицательного заряда. Чем в большей степени заряд рассредоточен между другими атомами в молекуле, тем более устойчив карбанион. Степень делокализации отрицательного заряда определяется прежде всего строением карбаниона. К структурным факторам, определяющим устойчивость, относятся состояние гибридизации атома углерода анионного центра, а также природа и количество заместителей, с которыми он связан. При прочих равных условиях устойчивость карбанионов возрастает с увеличением s-ха- рактера гибридной орбитали, которую занимает неподеленная пара электронов анионного центра:

Таким образом, устойчивость карбанионов возрастает с увеличением электроотрицательности атома углерода анионного центра.

Существенно влияют на устойчивость карбанионов электронная природа и количество заместителей, с которыми связан анионный центр. Электронодонорные заместители повышают электронную плотность в анионном центре и тем самым дестабилизируют карбанион. Так, устойчивость простых алкиланионов уменьшается в ряду

метил-анион этил-анион пропил-анион

129

Электроноакцепторные заместители (–I-эффект) оттягивают электронную плотность с анионного центра (делокализуют отрицательный заряд) и, следовательно, повышают устойчивость карбаниона. Например, 2,2,2-три- фторэтил-анион –СН2–СF3 в результате электроноакцепторного влияния со

стороны атомов фтора более устойчив, чем этил-анион –СН2–СН3.

Устойчивость карбанионов значительно повышается вследствие сопряжения неподеленной пары электронов анионного центра с π-электронами кратных связей или π-электронной системой бензольного кольца. В этом случае отрицательный заряд делокализуется по всей сопряженной системе:

аллил-анион

бензил-анион

Еще более устойчивы карбанионы, в которых анионный центр сопряжен с кратной связью углерод–кислород:

Поскольку атом кислорода обладает большей электроотрицательностью, чем атом углерода, а следовательно, способен сильнее удерживать отрицательный заряд, вклад структуры II в резонансный гибрид больше вклада структуры I. Поэтому карбанионы такого типа называют енолят-анионами.

На устойчивость карбанионов, как и карбкатионов, наряду со структурными особенностями сильно влияет сольватационный эффект растворителя. Чем больше сольватирован анион молекулами растворителя, тем выше его устойчивость.

Для обнаружения карбанионов чаще всего используют спектроскопию в УФ- и видимой областях, а также ЯМР-метод.

7.4.3. Свободные радикалы

Свободными радикалами называют незаряженные частицы, содержащие неспаренный электрон (одноэлектронную орбиталь). Ворганических свободных радикалах неспаренный электрон может находиться у атома углерода, а также у атомовазота, кислородаидругихэлементов:

130