пособие_1_2022

электронные переходы рассматривают как перемещение электронов со связывающих молекулярных σ- и π-орбиталей и несвязывающих молекулярных n-орбиталей на разрыхляющие молекулярные σ*- и π*-орбитали. При этом возможны 4 типа электронных переходов: σ→σ*, π→π*, n→σ*, n→π*.

Переходы σ→σ* наблюдаются в органических соединениях, содержащих только σ-электроны (σ-связи), например в алканах и циклоалканах. Если в состав органического соединения входят гетероатомы с неподеленными парами электронов (N, O, S и др.), то поглощение электромагнитного излучения может быть обусловлено как переходами σ→σ*, так и переходами n→σ*. В молекулах с кратными связями наряду с переходами σ→σ* и n→σ* наблюдаются переходы n→π* и π→π*. Как видно из рис. 6.2, переходы σ→σ* и n→σ* требуют большой энергии. Они происходят при поглощении излучения в дальней УФ-области. Переходы же n- и π-электронов на разрыхляющие молекулярные π*-орбитали низкоэнергетичны и проявляются, как правило, в виде поглощения в ближней УФ-области (200…400 нм) и видимой области (400…800 нм).

Рис. 6.2. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей и типы электронных переходов в молекулах

Наряду с энергией поглощения электронные спектры характеризуются интенсивностью поглощения ε, которая определяет вероятность электронного перехода каждого типа, т. е. переходы, совершающиеся с бо́льшей вероятностью, имеют бо́льшую интенсивность поглощения и наоборот. С большой вероятностью происходят электронные переходы между МО одного типа симметрии (σ→σ* и π→π*). Такие переходы являются разрешенными по

91

симметрии и имеют большую интенсивность. Переходы типа n→σ* и n→π* являются запрещенными по симметрии и происходят с малой вероятностью, а следовательно, имеют малую интенсивность поглощения.

Поскольку современные спектрофотометры не позволяют измерять поглощение в дальней УФ-области в силу ряда причин (ограниченная прозрачность материала кювет и оптических деталей спектрофотомера, поглощение излучения воздухом), метод электронной спектроскопии используется в основном для анализа органических соединений, содержащих кратные связи. Атомную группировку, содержащую одну или несколько кратных связей, называют хромофором. Наличие в структуре вещества хромофора обусловливает избирательное поглощение излучения в ближней УФ- и видимой областях, которое связано с переходами π→π* или n→π*. Различают хромофоры изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью

ко вторым – системы из сопряженных кратных связей:

Как видно из табл. 6.2, в молекулах с сопряженными хромофорами поглощение происходит в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем в аналогичных системах с изолированными хромофорами. Максимум поглощения хромофора в определенных пределах может изменяться в зависимости от его окружения, т. е. от строения молекулы. К увеличению длины волны и повышению интенсивности поглощения приводит включение в систему хромофора ауксохромов – групп, содержащих гетероатом с неподеленными парами электронов, например –NH2, –OH, –SH (табл. 6.2).

Особую структуру электронных спектров имеют ароматические соединения, в которых сопряженная система замкнута в цикл. Так, бензол имеет 3 полосы поглощения, обусловленные переходами π→π*, наиболее длинноволновая из которых имеет λmax = 255 нм (ε = 220). Введение в бензольное кольцо

различных заместителей приводит к сглаживанию тонкой структуры и небольшому смещению полосы поглощения в длинноволновую область.

92

В целом для характеристики спектральных изменений хромофора, вызванных модификацией структуры или заменой растворителя, используют специальную терминологию: смещение полосы поглощения в сторону бо́льших длин волн называют батохромным сдвигом; смещение полосы поглощения в сторону меньших длин волн – гипохромным сдвигом; увеличение интенсивности поглощения – гиперхромным эффектом; уменьшение интен-

сивности поглощения – гипохромным эффектом.

Электронные спектры обычно измеряют в разбавленных растворах, применяя растворители, которые не поглощают на длинах волн выше 200 нм. Этим условиям отвечают насыщенные углеводороды, вода, спирты, простые эфиры и т. п. При исследовании электронных спектров измеряют оптическую плотность раствора (D):

D lg II0 ,

где I0 – интенсивность светового потока, падающего на вещество; I – интенсивность светового потока, прошедшего через вещество.

Рис. 6.3. Электронный спектр поглощения антрацена

94

Согласно закону Бугера–Ламберта–Бера

D cl,

где с – концентрация вещества в растворе, моль/л; l – толщина слоя раствора, см; ε – молярный коэффициент.

Молярный коэффициент поглощения служит мерой поглощательной способности молекулы и является величиной, характеризующей конкретное вещество.

Электронный спектр поглощения строится в такой системе координат, в которой по оси абсцисс откладывается энергия излучения (обычно длина волны или волновое число), а по оси ординат – молярный коэффициент поглощения ε (рис. 6.3).

Электронная спектроскопия используется для идентификации соединений, исследования структуры и количественного анализа.

6.2.2. Инфракрасная спектроскопия

ИК-спектроскопия основана на свойстве органических веществ поглощать излучение ИК-диапазона. При взаимодействии органических молекул с ИКизлучением (4000…400 см–1) происходит возбуждение их колебательных движений и переход на более высокий энергетический уровень.

Различают 2 основных типа колебаний в молекулах – валентные и деформационные (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Типы колебаний группы

95

Колебания, которые происходят вдоль оси связи атомов (растягивание – сокращение связи), называют валентными (они обозначаются символом ν). Колебания, обусловленные изменением валентных углов (когда атомы отклоняются от оси связи), называют деформационными (они обозначаются символом δ). В свою очередь, валентные колебания подразделяются на симметричные (νs) и асимметричные (νas). В симметричных валентных колебаниях все связи растягиваются и сокращаются одновременно, в асимметричных – растяжение и сокращение связей происходит поочередно (см. рис. 6.4). Среди деформационных колебаний различают ножничные, маятниковые,

крутильные и веерные.

Принцип ИК-спектроскопии заключается в том, что при ИК-облучении вещества с непрерывно меняющейся частотой излучение определенных участков спектра поглощается молекулой, вызывая увеличение амплитуды колебаний соответствующих связей. В результате луч, проходящий через вещество, ослабляется в областях поглощения и при регистрации его интенсивности после прохождения образца записывается этот спектр. ИК-спектр обычно представляют в виде зависимости пропускания Т, выраженного в процентах (Т % = I0/I · 100), от волнового числа в обратных сантиметрах

(см–1) или длины волны в микрометрах (мкм) (рис. 6.5).

Рис. 6.5. Спектр ИК-поглощения пропионитрила

Важно отметить, что в многоатомных молекулах колебания отдельных пар атомов или атомных групп (например, >С=O, –C≡N, –OH, >N–H, >C=C<, –SO2–, –NO2 и др.) происходят практически независимо от остальной части молекулы.

96

Интерпретацию ИК-спектров начинают, как правило, с высокочастотной области (3700…2900 см–1), в которой располагаются полосы валентных колебаний связей С–H, O–H, N–H.

Затем интерпретируют полосы поглощения в области 2500…1900 см–1, которую называют областью тройных связей, поскольку в ней проявляются полосы поглощения связей С≡С и С≡N.

Важное значение при анализе ИК-спектров имеет область 1900…1300 см–1, называемая областью двойных связей. В ней наблюдаются полосы поглощения весьма важных функциональных групп и структурных фрагментов: C=O, C=N, N=N, NO2, C=C-алкенов, ароматических С=С-соединений и др. Здесь поглощают карбонильные соединения, карбоновые кислоты и их производные, нитросоединения, гетероциклы и др.

Область менее 1300 см–1 содержит большое количество полос, многие из которых трудно отнести к определенному типу колебаний, поскольку они обусловлены колебаниями углеродного скелета всей молекулы. Характер спектра в этой области существенно изменяется даже при незначительных изменениях в структуре соединения. Данная область строго индивидуальна для каждого органического вещества, и поэтому ееназываютобластью отпечатков пальцев.

Метод ИК-спектроскопии широко применяется для установления строения и идентификации органических соединений, доказательства идентичности веществ, изучения внутри- и межмолекулярных взаимодействий, контроля за ходом реакции.

6.2.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

ЯМР-спектроскопия основана на свойстве ядер некоторых атомов при нахождении их во внешнем магнитном поле поглощать излучение в диапазоне радиочастот.

Важно отметить, что поглощение энергии радиочастотного излучения характерно только для ядер, обладающих магнитным моментом. К ним относятся ядра с нечетной суммой протонов и нейтронов, т. е. имеющие спиновое квантовое число, не равное нулю: 1Н, 13С, 19F, 31Р и др. Такие ядра ведут себя во внешнем магнитном поле как магниты.

В настоящее время в органической химии широко применяется ЯМРспектроскопия на протонах (1Н), называемая спектроскопией протонного магнитного резонанса (ПМР).

98

Сущность ПМР-спектроскопии состоит в том, что при помещении органического вещества в магнитное поле ядра атомов водорода (протоны), обладающие магнитным моментом, ориентируются осью вращения вдоль направления силовых линий магнитного поля. При этом возможны две ориентации магнитного момента протонов относительно направления внешнего магнитного поля – по направлению поля (параллельная ориентация, спин = +1/2) и против направления поля (антипараллельная ориентация, спин = –1/2). Первой ориентации отвечает состояниесболеенизкой энергией, чемвторой(рис. 6.6).

Рис. 6.6. Схема расщепления энергетических уровней протона во внешнем магнитном поле

Следовательно, бо́льшая часть протонов обычно занимает низшее энергетическое состояние. Их переход на более высокий энергетический уровень происходит при поглощении веществом радиочастотного излучения с энергией, равной энергетической разности ( E) уровней, и сопровождается переориентацией спина с +1/2 на –1/2. Поглощенная энергия фиксируется на спектрограмме в виде пика (сигнала).

Окружающая протон электронная оболочка частично экранирует его от воздействия внешнего магнитного поля. Поэтому протоны, имеющие различное электронное окружение, совершают энергетические переходы и поглощают излучение на различных частотах. Если, например, в молекуле метана (СH4) все

атомы водорода имеют одинаковое электронное окружение и геометрическое положение, то и поглощать (резонировать) они будут при одной частоте. В то же время в молекуле этилового спирта (СН3–СН2–ОН) можно выделить 3 груп-

пы протонов (протоны метильной группы –СН3, протоны метиленовой группы

–СН2– и протон гидроксила –ОН), имеющие различное электронноеокружение. Следовательно, ирезонироватьони будутпри различных частотах.

99

Количественной характеристикой степени экранирования ядер является химический сдвиг δ, который представляет собой расстояние между сигналом ядер определенного типа и сигналом ядер эталонного вещества. В качестве эталона для измерения химических сдвигов протонов обычно используют тетраметилсилан (ТМС) Si(СН3)4. В молекуле ТМС содержится 12 эквивалентных сильно экранированных протонов, поэтому в спектре ПМР наблюдается один легко опознаваемый интенсивный сигнал в сильном поле (в правой части спектра). Для протонов ТМС химический сдвиг принят равным нулю. Химический сдвиг выражается в относительных единицах – миллионных долях (млн–1) и рассчитывается по формуле

ТМС106,0

где – резонансная частота протона; νТМС – резонансная частота протонов ТМС; ν0 – рабочая частота генератора.

Химические сдвиги сигналов протонов большинства органических со-

единений находятся в интервале 0…10 млн–1. В табл. 6.4 приведены значения химических сдвигов отдельных протонов в различных классах органических соединений.

На значения химических сдвигов существенно влияют соседние атомы и группы. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона и смещают сигнал в сильное поле. Электроноакцепторные заместители, наоборот, дезэкранируют протон и сдвигают сигнал в слабое поле. Однако для некоторых соединений наблюдаются существенные отклонения от этой зависимости вследствие значительного влияния кольцевых токов, которые возникают в ненасыщенных группировках (особенно в ароматических системах и соединениях с тройной связью). Такие токи могут как дезэкранировать протоны (ароматические соединения), так и экранировать их (соединения с тройной связью).

Большое значение при решении структурной задачи с помощью спектров ПМР имеет интенсивность сигналов, которая определяется площадью под резонансной кривой и является величиной, пропорциональной количеству протонов определенного типа. В спектре ПМР интенсивность записывается в виде кривой, имеющей в области каждого сигнала ступеньку, высота которой пропорциональна площади соответствующего сигнала (рис. 6.7). Отношение высот ступенек на этой кривой показывает соотношение количества протонов различных типов.

100