пособие_2_2022

нидов. Доказательством наличия в соединении группы ≡С–Н служит образование осадка оксида серебра или хлорида меди (I).

В ИК-спектрах алкинов с концевой тройной связью наблюдается полоса поглощения в области 3300 см–1, характеризующая валентные колебания группировки ≡С–Н. Для несимметричных алкинов характерна слабоинтенсивная полоса поглощения в области 230…2100 см–1, отвечающая валентным колебаниям тройной углерод-углеродной связи. У симметричных алкинов R–С≡С–R аналогичная полоса в ИК-спектре определяется с трудом.

Алкины подобно алканам и алкенам поглощают УФ-излучение в области менее 200 нм.

В ПМР-спектрах алкинов сигналы протона при атоме углерода с тройной связью (≡С–Н) проявляются в области 2,3…2,9 млн–1.

Расщепление алкинов при получении масс-спектров происходит таким же образом, как и расщепление алкенов.

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 4

1.Напишите структурные формулы следующих алкинов: а) 4,4-диметил-1-пентин, б) изопропилацетилен.

2.Назовите по заместительной номенклатуре IUPAC следующие алкины:

3.Напишите схему реакции получения 2-бутина из пропина через стадию образования соответствующего магнийорганического соединения.

4.Приведите схемы реакций получения 2-бутина из соответствующих дигалогеналканов.

5.Напишите схемы реакций гидратации 1-бутена и 1-бутина. Объясните, почему в случае 1-бутина конечным продуктом не является спирт.

6.Приведите схему последовательного взаимодействия 3-метил-1-бути- на с двумя молями хлороводорода. Назовите промежуточный и конечный продукты реакций.

7.Напишите схемы реакций окисления 2-бутина перманганатом калия в нейтральной и щелочной средах. Назовите конечные продукты.

8.Напишите схему реакции, с помощью которой можно доказать наличие тройной связи в молекуле 1-бутина.

61

5.ЦИКЛОАЛКАНЫ

5.1.Классификация циклоалканов

Циклоалканы – это насыщенные алициклические углеводороды, которые классифицируют по количеству циклов, их размеру и способу соединения.

По количеству циклов, входящих в состав молекулы, циклоалканы подразделяют намоно- и полициклические (бициклические, трициклические и т. п.).

В ряду моноциклических циклоалканов выделяют малые циклы (С3 и С4), обычные (С5–С7), средние (С8–С11) и макроциклы (12 и более атомов

углерода).

Наиболее многочисленная группа в ряду циклоалканов – моноциклические соединения. Чтобы упростить написание структурных формул, циклоалканы условно изображают в виде геометрических структур (многоугольников).

В соответствии с правилами IUPAC названия моноциклических циклоалканов образуют от названий алканов с соответствующим количеством атомов углерода, прибавляя префикс цикло-:

Положение заместителей в кольце обозначают с помощью цифровых локантов. Нумерацию атомов углерода в цикле начинают с атома, имеющего заместитель; далее поступают таким образом, чтобы остальные атомы углерода в цикле, связанные с заместителями, получили возможно меньшие номера. При наличии в цикле кратной связи нумерацию начинают с атомов углерода, образующих кратную связь:

1-метил-3-этилциклопентан 1,2-диметилциклогексан 3-метилциклогексен

Названия одновалентных радикалов образуют заменой в названии соответствующего циклоалкана суффикса -ан на -ил:

циклопропил

62

Структуры, состоящие из двух и более циклов, относят к полициклическим (многоядерным) циклоалканам. В зависимости от взаимного расположения циклов многоядерные циклоалканы подразделяют на следующие основные группы:

с изолированными циклами, разделенными углеродуглеродной цепью;

с циклами, непосредственно связанными простой (или двойной) углерод-углеродной связью;

с циклами, имеющими один общий атом (спираны);

с циклами, имеющими 2 общих атома (конденсированные системы);

с количеством общих атомов в цикле больше двух

(мостиковые системы).

Для первых двух групп циклоалканов в названиях используют преимущественно рациональную номенклатуру:

циклопропилциклопентилметан циклопропилциклопентан

Название спирановой системы составляют, прибавляя префикс спиро- к названию циклоалкана с соответствующим количеством атомов углерода. Между префиксом и названием в квадратных скобках указывают (в порядке возрастания) количество атомов углерода, исключая общий, в каждом цикле. Нумерацию атомов углерода спирановой системы начинают с меньшего цикла, причем узловой атом нумеруют последним:

спиро[2.4]гептан спиро[4.5]декан

Названия конденсированных и мостиковых циклоалканов образуют, прибавляя префикс бицикло- к названию углеводорода с соответствующим количеством атомов углерода. Между префиксом и названием углеводорода в квад-

63

ратных скобках указывают (в порядке убывания) количество атомов углерода в каждой из трех цепей, соединяющих 2 третичных (узловых) атома углерода (последние при этом не учитывают). Нумерацию атомов углерода начинают с одного из узловых атомов и осуществляют таким образом, чтобы вначале была пронумерована самая длинная цепь, соединяющая узловыеатомы, затем – более короткая. В случае мостиковых систем в заключение нумеруют самую короткую углероднуюцепь – мостик:

бицикло[4.2.0]октан бицикло[2.1.0]пентан бицикло[2.2.1]гептан

Систематические названия полициклических соединений сложны, поэтому чаще используют тривиальные названия:

камфан пинан (1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан) (2,6,6-триметилбицикло[3.3.1]гептан)

Полициклические соединения содержат более двух циклов, соединенных мостиками. Названия каркасных полициклических углеводородов происходят от эмпирических названий соответствующих геометрических фигур, напоминающих их строение.

Более подробно в настоящей главе рассмотрены моноциклические циклоалканы.

64

5.2. Изомерия циклоалканов

Для моноциклических циклоалканов характерна структурная, геометрическая и оптическая изомерии.

Структурная изомерия циклоалканов обусловлена:

размером цикла, природой и взаимным расположением заместителей (изомерия размера цикла)

положением заместителей в цикле

1,2-диметилциклогексан 1,3-диметилциклогексан

структурой боковых цепей

пропилциклопропан изопропилциклопропан

Геометрическая изомерия циклоалканов обусловлена различным расположением заместителей относительно плоскости цикла:

65

Следует учитывать, что циклоалканы (кроме циклопропана), как правило, имеют не плоское, а пространственное строение в виде определенных конформаций. При рассмотрении геометрических изомеров строение циклоалканов условно считают плоским.

Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы которых не имеют плоскости симметрии. Она неразрывно связана с геометрической изомерией. Так, транс-1,2-диметилциклопропан существует в виде пары энантиомеров:

энантиомеры транс-1,2-диметилпропана

5.3. Способы получения циклоалканов

Некоторые циклоалканы (циклопропан, циклогексан и др.), а также их гомологи входят в состав некоторых видов нефти, из которых могут быть выделены в чистом виде. Существуют и синтетические методы получения циклоалканов.

Взаимодействие α, ω-дигалогеналканов с металлическим натрием или цинком. Данный метод, представляющий собой внутримолекулярный вариант реакции Вюрца, позволяет получить трех-, четырех- и пятичленные циклоалканы:

1,2-дибромпропан циклопропан

Пиролиз кальциевых, бариевых или ториевых солей дикарбоновых кислот. При пиролизе (сухой перегонке) кальциевых, бариевых или ториевых солей дикарбоновых кислот образуются циклические кетоны, которые затем восстанавливают до соответствующих циклоалканов:

66

водных, легко протекает при комнатной температуре или незначительном нагревании. Образующийся циклоалкен восстанавливают до циклоалкана:

Реакция широко используется для получения циклогексана и его производных.

Электроциклические реакции – это реакции, в которых образуются σ-связи между концами открытой сопряженной системы молекулы. К электроциклическим реакциям относят также обратные процессы, т. е. процессы, происходящие с разрывом σ-связи и образованием сопряженной системы. С помощью электроциклических реакций замыкания цикла, инициирующихся термически или фотохимически, получают ненасыщенные и алициклические соединения, которые могут быть восстановлены до циклоалканов:

h

1,3,5-гексатриен 1,3-циклогексадиен циклогексан

5.4.Физические свойства циклоалканов

Вобычных условиях циклопропан и циклобутан являются газообразными веществами, циклоалканы с размером цикла от С5 до С11 представляют собой

жидкости, последующие представители – твердые вещества. Циклоалканы имеют несколько более высокие температуры кипения и плавления, чем соответствующие алканы. Все циклоалканы практически не растворимы в воде.

5.5. Строение циклоалканов

Аналогично алканам в молекулах циклоалканов атомы углерода находятся в состоянии sр3-гибридизации. Однако если молекулы алканов обладают значительной гибкостью за счет свободного вращения вокруг углерод-углеродных связей, то молекулы циклоалканов, несмотря на возможные конформационные повороты, представляют собой довольно жесткиеобразования.

68

Для молекул циклоалканов, как и для молекул алканов, характерны торсионное напряжение (напряжение Питцера), связанное со взаимодействием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформации, и напряжение Ван-дер-Ваальса, обусловленное взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое к сумме их вандерваальсовых радиусов. Для некоторых циклоалканов также характерно напряжение, связанное с отклонением валентных углов между углеродуглеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) значения. Это напряжение получило название углового напряжения, или напряжения Байера (по имени немецкого химика Адольфа Байера, выдвинувшего в 1885 г. теорию напряжения циклов).

Согласно этой теории циклоалканы рассматривались в форме плоских многоугольников:

Фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов между атомами углерода в цикле от тетраэдрического угла 109° 28' в метане. Чем больше это отклонение, тем выше напряжение и менее устойчив цикл:

Угловое напряжение Байера оценивают по валентному отклонению (α), приходящемуся на одну связь (сторона угла). Для циклопропана валентное отклонение составляет α3 = (109° 28' – 60°)/2 = 24° 44', для циклобутана –

α4 = (109° 28' – 90°)/2 = 9° 44', для циклопентана – α5 = (109° 28' – 108°)/2 = 0° 44'

и т. д. Трехчленный цикл менее устойчив, чем четырехчленный, а тот, в свою очередь, менее устойчив, чем пятичленный. Эти представления подтверждались накопленным в то время экспериментальным материалом. Но уже для шестичленного цикла экспериментальные данные вступили в противоречие с теорией. Шестичленные циклы (внутренний угол 120°), имеющие значительное отклонение валентных углов от тетраэдрического, оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее близки к тетраэдрическим.

69

Причиной несоответствия теории Байера экспериментальному материалу явилось ошибочное представление автора о плоском строении циклов. В действительности циклоалканы (за исключением циклопропана) не имеют плоского строения.

Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью атома углерода, зависящей от количества звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится принять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и вандерваальсового напряжений была бы минимальной.

Из всех циклоалканов наиболее жесткую структуру имеют соединения, содержащие трехчленный цикл. Поскольку в соответствии с правилами геометрии 3 точки всегда лежат в одной плоскости, то трехчленный цикл может иметь только плоское строение. Атомы водорода в таком цикле находятся в заслоненной конформации, что создает сильное торсионное напряжение. Поворот вокруг углерод-углеродных связей невозможен. Внутренние валентные углы между связями С–С в трехчленном цикле сильно отклонены

от тетраэдрического значения (109°28'), в результате чего возникает большое угловое напряжение.

Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максимальная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов углерода в трехчленном цикле расположена не по прямой, соединяющей центры связываемых атомов, а за пределами треугольника молекулы (рис. 5.1). Образующиеся

при этом σ-связи отличаются от обычных σ-связей. Они занимают промежуточное положение между σ-связями и π-связями. Их называют τ-связями, или банановыми связями.

Несмотря на то, что перекрывание за пределами треугольника менее эффективно, образование банановых связей для молекулы выгодно, поскольку в результате этого углы между связями, которые теоретически должны быть равны 60°, увеличиваются до 104°, что снижает угловое напряжение молекулы.

Четырехчленный цикл, в отличие от трехчленного, обладает незначительной гибкостью. Внутренние валентные углы в нем меньше искажены,

70